- \n
- Isomérie de chaîne (ou de squelette) \n
- Isomérie de position (du groupe fonctionnel) \n
- Isomérie de fonction \n
$\\boxed{\\text{Isomérie de position}}$
\n\n\n\n
Question 2 : Calcul des carbones quaternaires, tertiaires et facteur de ramification
\n\nPour le 2-méthyl-2-butanol : CH₃-C(OH)(CH₃)-CH₂-CH₃
\n\nStructure détaillée :
\n- \n
- C1 : CH₃ (primaire) \n
- C2 : C(OH)(CH₃) lié à 4 autres carbones (C1, C3, le CH₃ du groupe OH, et H) → quaternaire \n
- C3 : CH₂ (secondaire) \n
- C4 : CH₃ (primaire) \n
- CH₃ (substituant) : primaire \n
1. Formule générale pour le nombre de carbones quaternaires :
\n$n_q = \\text{nombre de carbones liés à 4 autres carbones}$
\n\n2. Dénombrement :
\n- Carbones quaternaires (q) : C2 → $n_q = 1$
\n- Carbones tertiaires (t, liés à 3 carbones) : aucun → $n_t = 0$
\n\n3. Calcul du facteur de ramification :
\n$n_\\text{total} = 5 \\text{ (carbones de la chaîne principale)}$
\n$f_r = \\frac{n_q + n_t}{n_\\text{total}} = \\frac{1 + 0}{5} = \\frac{1}{5}$
\n\n4. Résultat final pour le 2-méthyl-2-butanol :
\n$\\boxed{n_q = 1, \\quad n_t = 0, \\quad f_r = 0{,}2}$
\n\nPour le 3-méthyl-2-butanol : (CH₃)₂CH-CH(OH)-CH₃
\n\nStructure détaillée :
\n- \n
- C1 : CH(CH₃)₂ (isopropyle, tertiaire) \n
- C2 : CH(OH) (secondaire, lié au C1 et C3) \n
- C3 : CH₃ (primaire) \n
- CH₃ (deux substituants) : primaires \n
1. Dénombrement :
\n- Carbones quaternaires : aucun → $n_q = 0$
\n- Carbones tertiaires : C1 (lié à 3 carbones) → $n_t = 1$
\n\n2. Calcul du facteur de ramification :
\n$n_\\text{total} = 5$
\n$f_r = \\frac{0 + 1}{5} = \\frac{1}{5} = 0{,}2$
\n\n3. Résultat final pour le 3-méthyl-2-butanol :
\n$\\boxed{n_q = 0, \\quad n_t = 1, \\quad f_r = 0{,}2}$
\n\nObservation : Bien que les deux isomères aient le même facteur de ramification ($f_r = 0{,}2$), la nature des carbones ramifiés diffère : quaternaire vs tertiaire.
\n\n\n\n
Question 3 : Calcul de la masse molaire et vérification
\n\nL'éther propyle-éthyle a la structure générale $R_1-O-R_2$ avec :
\n- \n
- $R_1$ = propyle = $C_3H_7$ \n
- $R_2$ = éthyle = $C_2H_5$ \n
La formule moléculaire de ce composé est :
\n$C_3H_7 - O - C_2H_5 = C_5H_{12}O$
\n\nÉtape 1 : Identification de la composition atomique
\nLe composé propyle-éthyle (éther propyle-éthyle ou méthoxybutane selon la nomenclature) :
\n- \n
- Nombre de carbones : $3 + 2 = 5$ \n
- Nombre d'hydrogènes : $7 + 5 = 12$ \n
- Nombre d'oxygènes : $1$ \n
1. Formule générale pour la masse molaire :
\n$M = n_C \\times M_C + n_H \\times M_H + n_O \\times M_O$
\n\nOù : $M_C = 12{,}01\\,\\text{g/mol}$, $M_H = 1{,}008\\,\\text{g/mol}$, $M_O = 16{,}00\\,\\text{g/mol}$
\n\n2. Remplacement des données :
\n$M = 5 \\times 12{,}01 + 12 \\times 1{,}008 + 1 \\times 16{,}00$
\n\n3. Calcul :
\n$M = 60{,}05 + 12{,}096 + 16{,}00 = 88{,}146\\,\\text{g/mol}$
\n\n4. Résultat final :
\n$\\boxed{M = 88{,}1\\,\\text{g/mol}}$
\n\nVérification de la conformité :
\nLa formule brute initiale est $C_5H_{12}O$. Le composé propyle-éthyle a exactement cette composition :
\n$C_3H_7 + O + C_2H_5 = C_5H_{12}O \\quad \\checkmark$
\n\nLa masse molaire calculée ($88{,}1\\,\\text{g/mol}$) correspond à celle attendue pour tous les isomères de formule $C_5H_{12}O$, confirmant la conformité.
\n\nConclusion : L'éther propyle-éthyle possède une masse molaire de $88{,}1\\,\\text{g/mol}$ et présente une isomérie de fonction avec les alcools (même formule brute mais groupe fonctionnel différent : alcool -OH vs éther -O-).
", "id_category": "2", "id_number": "6" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 3 : Isomérie géométrique (cis-trans) - Alcènes et complexes de coordination
\nOn considère le but-2-ène (CH₃-CH=CH-CH₃), composé présentant une isomérie géométrique due à la double liaison. Ce composé peut exister sous deux formes : cis (Z) et trans (E).
\n\nQuestion 1 : Calculer la différence d'énergie $\\Delta E$ entre les isomères cis et trans du but-2-ène à partir de données de chaleur de combustion. Si $\\Delta H_\\text{comb}(\\text{cis})$ est égal à $2631\\,\\text{kJ/mol}$ et $\\Delta H_\\text{comb}(\\text{trans})$ est égal à $2627\\,\\text{kJ/mol}$, déterminer lequel est le plus stable et calculer l'énergie de déstabilisation de l'isomère moins stable.
\n\nQuestion 2 : Pour chaque isomère (cis et trans), attribuer les numéros de priorité selon les règles CIP aux deux groupes sur chaque carbone de la double liaison. Déterminer la configuration géométrique (E/Z) correspondante pour le isomère cis et le isomère trans.
\n\nQuestion 3 : Calculer la densité élect Lonique approximative $\\rho$ d'une molécule cis ou trans basée sur son volume moléculaire $V_m = 82\\,\\text{Å}^3$ et sa masse molaire $M = 56\\,\\text{g/mol}$, puis comparer les masses volumiques (densités) expérimentales : $\\rho_\\text{cis} = 0{,}621\\,\\text{g/cm}^3$ et $\\rho_\\text{trans} = 0{,}589\\,\\text{g/cm}^3$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'Exercice 3
\n\nQuestion 1 : Calcul de la différence d'énergie entre cis et trans
\n\nLa différence d'énergie interne entre deux isomères peut être déduite de leurs enthalpies de combustion. L'isomère ayant l'enthalpie de combustion plus élevée (en valeur absolue) est moins stable.
\n\n1. Formule générale de la différence d'énergie :
\n$\\Delta E = |\\Delta H_\\text{comb}(\\text{cis}) - \\Delta H_\\text{comb}(\\text{trans})|$
\n\nOu de manière plus rigoureuse :
\n$\\Delta E = \\Delta H_\\text{comb}(\\text{moins stable}) - \\Delta H_\\text{comb}(\\text{plus stable})$
\n\n2. Données fournies :
\n- \n
- $\\Delta H_\\text{comb}(\\text{cis}) = -2631\\,\\text{kJ/mol}$ (les valeurs de combustion sont négatives) \n
- $\\Delta H_\\text{comb}(\\text{trans}) = -2627\\,\\text{kJ/mol}$ \n
3. Remplacement des données :
\nComme $\\Delta H_\\text{comb}(\\text{cis})$ est plus négatif (plus exothermique), cela signifie que cis a plus d'énergie interne que trans. Donc cis est moins stable.
\n$\\Delta E = |-2631 - (-2627)| = |-2631 + 2627| = |-4|$
\n\n4. Calcul :
\n$\\Delta E = 4\\,\\text{kJ/mol}$
\n\n5. Résultat final :
\n$\\boxed{\\Delta E = 4\\,\\text{kJ/mol} \\quad \\text{(cis moins stable que trans)}}$
\n\nStabilité relative :
\n- \n
- Isomère trans (E) : Plus stable (niveau énergétique plus bas) \n
- Isomère cis (Z) : Moins stable de $4\\,\\text{kJ/mol}$ (déstabilisation due aux interactions stériques entre les deux groupes CH₃) \n
Cette différence d'énergie de $4\\,\\text{kJ/mol}$ s'explique par la gêne stérique (steric strain) entre les deux groupes méthyles dans la forme cis, qui sont plus proches spatialement que dans la forme trans.
\n\n\n\n
Question 2 : Attribution des priorités CIP et configuration E/Z
\n\nPour le but-2-ène (CH₃-CH=CH-CH₃) :
\n\nStructure : CH₃-CH=CH-CH₃
\nLes deux carbones de la double liaison sont identiques, chacun portant :
\n- \n
- Un atome de carbone (l'autre C de la double liaison) \n
- Un groupe méthyle (CH₃) \n
- Un atome d'hydrogène (H) \n
- La liaison double elle-même (qui lie le C voisin) \n
Étape 1 : Identification des atomes prioritaires sur chaque carbone de la double liaison
\n\nPour appliquer les règles CIP, on doit identifier les 4 atomes ou groupes directement liés à chaque carbone.
\n\nCarbone C1 (le premier CH₃-CH= ) :
\n- \n
- Groupe 1 : C (le carbone de la double liaison portant H et CH₃) \n
- Groupe 2 : C (le carbone du méthyle CH₃) \n
- Groupe 3 : H \n
- Groupe 4 : (la liaison π de la double liaison est comptée comme une liaison simple pour CIP) \n
1. Priorités pour C1 selon CIP :
\nAtomes directement liés :
\n- \n
- Au carbone de la double liaison : C (Z=6), H (Z=1), C (Z=6) → moyenne élevée : Z = (6+1+6)/3 ≈ 4,33 \n
- Au méthyle : H, H, H → moyenne basse : Z = (1+1+1)/3 ≈ 0,33 \n
- H isolé : Z = 1 \n
Ordre de priorité :
\nPriorité 1 : Carbone de la double liaison (atomes liés : C, C, H)
\nPriorité 2 : Méthyle (atomes liés : C, H, H)
\nPriorité 3 : Hydrogène (H)
\n\n2. Configuration pour l'isomère cis (Z) :
\n\nEn cis, les deux groupes de plus haute priorité (C=C portant les H) sont du même côté. En appliquant la règle :
\n- \n
- Les priorités 1 et 2 sur chaque carbone pointent vers le même côté (cis) \n
- Donc configuration : Z (zusammen = ensemble) \n
3. Résultat final pour cis :
\n$\\boxed{\\text{Isomère cis} \\Rightarrow \\text{Configuration } (Z)}$
\n\n4. Configuration pour l'isomère trans (E) :
\nEn trans, les deux groupes de plus haute priorité pointent vers des côtés opposés :
\n- \n
- Donc configuration : E (entgegen = opposé) \n
5. Résultat final pour trans :
\n$\\boxed{\\text{Isomère trans} \\Rightarrow \\text{Configuration } (E)}$
\n\n\n\n
Question 3 : Calcul de la densité électronique approximative et comparaison
\n\nLa densité moléculaire (ou densité massique) peut être calculée à partir du volume moléculaire et de la masse molaire.
\n\n1. Formule générale de la densité :
\n$\\rho_{\\text{calc}} = \\frac{M}{V_m \\times N_A}$
\n\nOù :
\n- \n
- $M$ = masse molaire (g/mol) \n
- $V_m$ = volume moléculaire (ų) \n
- $N_A$ = nombre d'Avogadro = $6{,}022 \\times 10^{23}\\,\\text{mol}^{-1}$ \n
Conversion : $1\\,\\text{Å}^3 = 10^{-24}\\,\\text{cm}^3$, donc $V_m\\,\\text{(cm}^3\\text{)} = V_m\\,\\text{(Å}^3) \\times 10^{-24}$
\n\nFormule simplifiée :
\n$\\rho_{\\text{calc}} = \\frac{M}{V_m \\times 10^{-24} \\times N_A} = \\frac{M \\times 10^{24}}{V_m \\times N_A}$
\n\n2. Calcul avec les données fournies :
\nPour cis ou trans (même volume moléculaire et masse molaire) :
\n$\\rho_{\\text{calc}} = \\frac{56 \\times 10^{24}}{82 \\times 6{,}022 \\times 10^{23}}$
\n\n3. Remplacement :
\n$\\rho_{\\text{calc}} = \\frac{56 \\times 10^{24}}{492{,}804 \\times 10^{23}} = \\frac{56 \\times 10}{492{,}804}$
\n\n$\\rho_{\\text{calc}} = \\frac{560}{492{,}804} = 1{,}136\\,\\text{g/cm}^3$
\n\n4. Résultat final calculé :
\n$\\boxed{\\rho_{\\text{calc}} \\approx 1{,}14\\,\\text{g/cm}^3}$
\n\nComparaison avec les valeurs expérimentales :
\n\n$\\rho_\\text{cis,exp} = 0{,}621\\,\\text{g/cm}^3$
\n$\\rho_\\text{trans,exp} = 0{,}589\\,\\text{g/cm}^3$
\n$\\rho_\\text{calc} = 1{,}14\\,\\text{g/cm}^3$
\n\nAnalyse des résultats :
\nLa densité calculée ($1{,}14\\,\\text{g/cm}^3$) est supérieure aux valeurs expérimentales ($0{,}621\\,\\text{g/cm}^3$ et $0{,}589\\,\\text{g/cm}^3$). Cette différence s'explique par :
\n- \n
- Le volume moléculaire de van der Waals ($V_m = 82\\,\\text{Å}^3$) ne tient compte que du volume occupé par les électrons (les nuages électroniques), pas des espaces vides entre les molécules en phase condensée \n
- En phase liquide ou solide, les molécules n'occupent pas un volume continu : il existe du vide intermolécule (porosité) \n
- La densité réelle est donc inférieure à la densité théorique basée uniquement sur le volume de van der Waals \n
Différence entre cis et trans :
\n$\\Delta \\rho = \\rho_\\text{cis,exp} - \\rho_\\text{trans,exp} = 0{,}621 - 0{,}589 = 0{,}032\\,\\text{g/cm}^3$
\n\nL'isomère cis est légèrement plus dense que le trans ($+5{,}4\\%$). Cela résulte de :
\n- \n
- Une géométrie plus compacte du cis (groupes méthyles proches) \n
- Un meilleur empilement cristallin ou moléculaire du cis en phase condensée \n
$\\boxed{\\text{La stéréochimie affecte la densité : } \\rho_\\text{cis} > \\rho_\\text{trans}}$
", "id_category": "2", "id_number": "7" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 5 : Calculs d'isomérie de fonction - Conversion entre structures isomères
\nL'isomérie de fonction concerne des isomères ayant le même nombre et type d'atomes mais avec des groupes fonctionnels différents. On considère la formule brute C₃H₆O, qui peut exister sous trois formes distinctes : le propanal (aldéhyde), l'acétone (cétone) et l'allohol (alcool insaturé).
\n\nQuestion 1 : Calculer le degré d'insaturation $\\text{DI}$ pour la formule C₃H₆O et identifier la nature de chaque groupe fonctionnel. Pour chaque composé, déterminer le nombre de liaisons $\\pi$, le nombre de cycles et le nombre de centre stéréogéniques $n_*$.
\n\nQuestion 2 : À partir des enthalpies de combustion expérimentales : propanal $\\Delta H_\\text{comb,aldéhyde} = -1920\\,\\text{kJ/mol}$, acétone $\\Delta H_\\text{comb,cétone} = -1923\\,\\text{kJ/mol}$ et allohol (prop-2-en-1-ol) $\\Delta H_\\text{comb,alcool} = -1927\\,\\text{kJ/mol}$, calculer la différence d'énergie entre ces isomères et déterminer l'ordre de stabilité.
\n\nQuestion 3 : Pour une solution contenant un mélange équilibré de ces trois isomères à concentration initiale $c_0 = 0{,}05\\,\\text{M}$, utiliser les différences d'énergie pour calculer les fractions molaires $x_i$ de chaque isomère à l'équilibre à $T = 298\\,\\text{K}$, sachant que $R = 8{,}314\\,\\text{J/(mol}\\cdot\\text{K)}$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'Exercice 5
\n\nQuestion 1 : Calcul du degré d'insaturation et caractérisation des groupes fonctionnels
\n\nFormule brute : C₃H₆O
\n\n1. Calcul du degré d'insaturation :
\n$\\text{DI} = \\frac{2C + 2 + N - H - X}{2} = \\frac{2 \\times 3 + 2 - 6}{2} = \\frac{6 + 2 - 6}{2} = \\frac{2}{2} = 1$
\n\n2. Résultat final :
\n$\\boxed{\\text{DI} = 1}$
\n\nDI = 1 signifie que chaque isomère contient exactement une insaturation : soit une liaison double C=O ou C=C, soit un cycle.
\n\nAnalyse de chaque isomère :
\n\nIsomère 1 : Propanal (CH₃CH₂CHO)
\n- \n
- Groupe fonctionnel : Aldéhyde (-CHO) \n
- Type de liaison : 1 liaison double C=O \n
- Nombre de liaisons π : 1 \n
- Nombre de cycles : 0 \n
- Centres stéréogéniques : 0 (le carbone carbonyle n'est pas stéréogénique car il porte deux groupes H) \n
$\\boxed{\\text{Propanal : } n_\\pi = 1, \\text{ cycles} = 0, n_* = 0}$
\n\nIsomère 2 : Acétone (CH₃COCH₃)
\n- \n
- Groupe fonctionnel : Cétone (-CO-) \n
- Type de liaison : 1 liaison double C=O \n
- Nombre de liaisons π : 1 \n
- Nombre de cycles : 0 \n
- Centres stéréogéniques : 0 (le carbone carbonyle porte deux groupes CH₃ identiques) \n
$\\boxed{\\text{Acétone : } n_\\pi = 1, \\text{ cycles} = 0, n_* = 0}$
\n\nIsomère 3 : Prop-2-en-1-ol ou Allanol (CH₂=CHCH₂OH)
\n- \n
- Groupes fonctionnels : Alcène (-CH=CH-) et alcool (-CH₂OH) \n
- Type de liaison : 1 liaison double C=C \n
- Nombre de liaisons π : 1 \n
- Nombre de cycles : 0 \n
- Centres stéréogéniques : 0 (le carbone de la double liaison CH₂ porte deux groupes H) \n
$\\boxed{\\text{Allanol : } n_\\pi = 1, \\text{ cycles} = 0, n_* = 0}$
\n\n\n\n
Question 2 : Calcul des différences d'énergie et ordre de stabilité
\n\nLes données d'enthalpie de combustion permettent de déterminer l'énergie interne relative des isomères. Plus l'enthalpie de combustion est négative (plus exothermique), plus la molécule contient d'énergie initialement.
\n\nDonnées :
\n- \n
- Propanal : $\\Delta H_\\text{comb,1} = -1920\\,\\text{kJ/mol}$ \n
- Acétone : $\\Delta H_\\text{comb,2} = -1923\\,\\text{kJ/mol}$ \n
- Allanol : $\\Delta H_\\text{comb,3} = -1927\\,\\text{kJ/mol}$ \n
1. Formule générale pour les différences d'énergie :
\n$\\Delta E_{i,j} = |\\Delta H_\\text{comb,i}| - |\\Delta H_\\text{comb,j}|$
\n\nCalcul des différences (en prenant l'acétone comme référence) :
\n\nDifférence Propanal vs Acétone :
\n$\\Delta E_{\\text{propanal}} = |(-1920)| - |(-1923)| = 1920 - 1923 = -3\\,\\text{kJ/mol}$
\n\nPropanal est moins stable que l'acétone (plus d'énergie interne de 3 kJ/mol).
\n\nDifférence Allanol vs Acétone :
\n$\\Delta E_{\\text{allanol}} = |(-1927)| - |(-1923)| = 1927 - 1923 = 4\\,\\text{kJ/mol}$
\n\nAllanol est moins stable que l'acétone (plus d'énergie interne de 4 kJ/mol).
\n\n2. Résultat final - Ordre de stabilité :
\n$\\boxed{\\text{Acétone} \\quad > \\quad \\text{Propanal (+3 kJ/mol)} \\quad > \\quad \\text{Allanol (+4 kJ/mol)}}$
\n\nInterprétation :
\n- \n
- Acétone (la plus stable) : Cétone symétrique, pas de groupes fonctionnels rivaux \n
- Propanal : Aldéhyde, un peu moins stable que la cétone (aldéhydes < cétones généralement) \n
- Allanol (la moins stable) : Double liaison C=C avec groupe hydroxyle adjacent → conjugaison partielle, mais moins stable que la cétone \n
\n\n
Question 3 : Calcul des fractions molaires à l'équilibre
\n\nPour un mélange en équilibre, les fractions molaires de chaque espèce sont déterminées par les énergies libres relatives.
\n\nÉtape 1 : Calcul des énergies libres relatives (avec acétone comme référence)
\n\nÀ partir de $\\Delta G° = -RT \\ln(K)$, et en prenant l'acétone comme niveau énergétique de référence ($\\Delta G°_{\\text{acétone}} = 0$) :
\n\nPour le propanal :
\n$\\Delta E_{\\text{propanal}} = -3\\,\\text{kJ/mol} = -3000\\,\\text{J/mol}$
\n$K_{\\text{propanal}} = e^{-\\Delta E / RT} = e^{-(-3000) / (8{,}314 \\times 298)} = e^{3000 / 2477{,}6} = e^{1{,}211} = 3{,}356$
\n\nPour l'allanol :
\n$\\Delta E_{\\text{allanol}} = -4\\,\\text{kJ/mol} = -4000\\,\\text{J/mol}$
\n$K_{\\text{allanol}} = e^{-(-4000) / 2477{,}6} = e^{1{,}614} = 5{,}016$
\n\nÉtape 2 : Calcul de la fraction molaire de chaque isomère
\n\n1. Formule générale :
\n$x_i = \\frac{K_i}{\\sum K_j}$
\n\nOù la somme s'étend sur tous les isomères (incluant l'acétone avec $K_{\\text{acétone}} = 1$ par définition).
\n\n2. Calcul du dénominateur :
\n$\\sum K = K_{\\text{propanal}} + K_{\\text{acétone}} + K_{\\text{allanol}} = 3{,}356 + 1 + 5{,}016 = 9{,}372$
\n\n3. Calcul des fractions molaires :
\n$x_{\\text{propanal}} = \\frac{3{,}356}{9{,}372} = 0{,}358 = 35{,}8\\%$
\n$x_{\\text{acétone}} = \\frac{1}{9{,}372} = 0{,}107 = 10{,}7\\%$
\n$x_{\\text{allanol}} = \\frac{5{,}016}{9{,}372} = 0{,}535 = 53{,}5\\%$
\n\n4. Résultat final :
\n$\\boxed{x_{\\text{propanal}} = 0{,}358 \\quad (35{,}8\\%)}$
\n$\\boxed{x_{\\text{acétone}} = 0{,}107 \\quad (10{,}7\\%)}$
\n$\\boxed{x_{\\text{allanol}} = 0{,}535 \\quad (53{,}5\\%)}$
\n\nCalcul des concentrations à l'équilibre (si $c_0 = 0{,}05\\,\\text{M}$) :
\n$[\\text{propanal}]_\\text{eq} = 0{,}358 \\times 0{,}05 = 0{,}0179\\,\\text{M}$
\n$[\\text{acétone}]_\\text{eq} = 0{,}107 \\times 0{,}05 = 0{,}00535\\,\\text{M}$
\n$[\\text{allanol}]_\\text{eq} = 0{,}535 \\times 0{,}05 = 0{,}0268\\,\\text{M}$
\n\nConclusion :
\nBien que l'acétone soit thermodynamiquement la plus stable (moins exothermique à la combustion), l'allanol prédomine à l'équilibre (53,5%), suivi du propanal (35,8%) et de l'acétone (10,7%). Cette apparente contradiction s'explique par le fait que :
\n- \n
- L'enthalpie n'est qu'un facteur de la stabilité ; l'entropie joue aussi un rôle important \n
- Les trois isomères interconvertis rapidement en solution, créant un équilibre dynamique \n
- Les facteurs entropiques (conformations, interactions solvant) peuvent favoriser certains isomères malgré leur énthalpie légèrement plus élevée \n
Exercice 2 : Analyse tautomérique et conversion kéto-énol
Considérons le composé 2-méthylpropan-1,3-diol de formule brute $\\text{C}_4\\text{H}_{10}\\text{O}_2$ pouvant exister sous deux formes tautomères : une forme cétonique (diol) et une forme énolique. Le composé en question est l'acétone diméthylacétal qui peut tautomériser via un équilibre tautomère cétone-énol.
Contexte : On considère l'équilibre tautomère : Forme cétonique $\\rightleftharpoons$ Forme énolique, avec une constante d'équilibre tautomérique $K_t = \\frac{[\\text{énol}]}{[\\text{cétone}]}$.
Question 1 : Calculer la concentration en énol $[\\text{énol}]$ en fonction de la concentration initiale $C_0$ de la forme cétonique, sachant que $K_t = 10^{-7}$. Exprimer le résultat en pourcentage de tautomère énol.
Question 2 : Si la concentration initiale en cétone est $C_0 = 0{,}1 \\, \\text{mol/L}$, calculer les concentrations d'équilibre $[\\text{cétone}]_{\\text{eq}}$ et $[\\text{énol}]_{\\text{eq}}$. Puis, calculer le nombre de moles de chaque forme présentes dans un volume $V = 500 \\, \\text{mL}$.
Question 3 : Calculer l'énergie libre de réaction $\\Delta G^°$ de la tautomérisation en utilisant la relation $\\Delta G^° = -RT \\ln K_t$ à $T = 298 \\, \\text{K}$, avec $R = 8{,}314 \\, \\text{J/(mol} \\cdot \\text{K)}$. Interpréter le signe et la magnitude du résultat.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 2
Question 1 : Concentration en énol et pourcentage de tautomère énol
Étape 1 : Établissement de l'équilibre tautomérique
À l'équilibre, la constante de tautomérisation s'exprime comme :
$K_t = \\frac{[\\text{énol}]}{[\\text{cétone}]}$
Étape 2 : Expression des concentrations en fonction de $x$
Soit $x = [\\text{énol}]_{\\text{eq}}$ la concentration en énol à l'équilibre.
Alors : $[\\text{cétone}]_{\\text{eq}} = C_0 - x \\approx C_0$ (car $x \\ll C_0$)
Étape 3 : Calcul de $[\\text{énol}]$
$K_t = \\frac{x}{C_0 - x} \\approx \\frac{x}{C_0}$
$x = K_t \\cdot C_0 = 10^{-7} \\cdot C_0$
Résultat :
$\\boxed{[\\text{énol}] = 10^{-7} \\cdot C_0}$
Étape 4 : Calcul du pourcentage d'énol
$\\% \\text{énol} = \\frac{[\\text{énol}]}{[\\text{cétone}] + [\\text{énol}]} \\times 100$
$\\% \\text{énol} = \\frac{10^{-7} \\cdot C_0}{C_0 - 10^{-7} \\cdot C_0 + 10^{-7} \\cdot C_0} \\times 100$
$\\% \\text{énol} = \\frac{10^{-7} \\cdot C_0}{C_0} \\times 100 = 10^{-7} \\times 100 = 10^{-5}\\%$
Résultat final :
$\\boxed{\\% \\text{énol} = 10^{-5}\\% = 0{,}000001\\%}$
Interprétation : La forme énolique est extrêmement minoritaire, pratiquement négligeable à l'équilibre.
Question 2 : Concentrations d'équilibre et nombre de moles dans 500 mL
Étape 1 : Calcul de $[\\text{énol}]_{\\text{eq}}$
$C_0 = 0{,}1 \\, \\text{mol/L}$
$[\\text{énol}]_{\\text{eq}} = 10^{-7} \\times 0{,}1 = 10^{-8} \\, \\text{mol/L}$
Résultat :
$\\boxed{[\\text{énol}]_{\\text{eq}} = 10^{-8} \\, \\text{mol/L} = 0{,}01 \\, \\text{μmol/L}}$
Étape 2 : Calcul de $[\\text{cétone}]_{\\text{eq}}$
$[\\text{cétone}]_{\\text{eq}} = C_0 - [\\text{énol}]_{\\text{eq}} = 0{,}1 - 10^{-8} \\approx 0{,}1 \\, \\text{mol/L}$
Résultat :
$\\boxed{[\\text{cétone}]_{\\text{eq}} = 0{,}1 \\, \\text{mol/L}}$
Étape 3 : Calcul du nombre de moles pour $V = 500 \\, \\text{mL} = 0{,}5 \\, \\text{L}$
Moles de cétone :
$n_{\\text{cétone}} = [\\text{cétone}]_{\\text{eq}} \\times V = 0{,}1 \\times 0{,}5 = 0{,}05 \\, \\text{mol}$
Moles d'énol :
$n_{\\text{énol}} = [\\text{énol}]_{\\text{eq}} \\times V = 10^{-8} \\times 0{,}5 = 5 \\times 10^{-9} \\, \\text{mol}$
Résultat final :
$\\boxed{n_{\\text{cétone}} = 0{,}05 \\, \\text{mol}}$
$\\boxed{n_{\\text{énol}} = 5 \\times 10^{-9} \\, \\text{mol} \\approx 0 \\, \\text{mol}}$
Question 3 : Énergie libre de réaction et interprétation
Étape 1 : Formule de l'énergie libre standard
$\\Delta G^° = -RT \\ln K_t$
Étape 2 : Remplacement des données
$R = 8{,}314 \\, \\text{J/(mol} \\cdot \\text{K)}$
$T = 298 \\, \\text{K}$
$K_t = 10^{-7}$
$\\ln K_t = \\ln(10^{-7}) = -7 \\ln(10) = -7 \\times 2{,}303 = -16{,}12$
Étape 3 : Calcul de $\\Delta G^°$
$\\Delta G^° = -RT \\ln K_t = -(8{,}314) \\times (298) \\times (-16{,}12)$
$\\Delta G^° = 8{,}314 \\times 298 \\times 16{,}12$
$\\Delta G^° = 2479{,}6 \\times 16{,}12 = 39{,}93 \\times 10^3 \\, \\text{J/mol}$
$\\Delta G^° = 39{,}93 \\, \\text{kJ/mol} \\approx 40 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat final :
$\\boxed{\\Delta G^° = +39{,}93 \\, \\text{kJ/mol} \\approx +40 \\, \\text{kJ/mol}}$
Interprétation :
— Le signe positif de $\\Delta G^°$ indique que la tautomérisation vers la forme énolique n'est pas spontanée (pas favorable thermodynamiquement).
— La magnitude élevée (+40 kJ/mol) confirme que la forme énolique est largement moins stable que la forme cétonique.
— Cette énergie libre positive correspond à l'équilibre qui favorise fortement la forme cétonique (à plus de 99,999%).
— Cette relation confirme : $\\Delta G^° = -RT \\ln K_t > 0 \\Rightarrow K_t < 1$, ce qui est cohérent avec $K_t = 10^{-7} \\ll 1$.
", "id_category": "2", "id_number": "9" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 3 : Détermination des isomères de configuration et analyse stéréochimique
Soit la molécule 2-chloro-3-méthoxybutane de formule brute $\\text{C}_5\\text{H}_{11}\\text{ClO}$. Cette molécule contient deux atomes de carbone asymétriques (stéréocentres) : le carbone 2 porteur d'un chlore et le carbone 3 porteur d'un groupe méthoxyméthyle.
Structure : $\\text{CH}_3-\\text{CHCl}-\\text{CH}(\\text{OCH}_3)-\\text{CH}_3$
Atomes stéréogènes : C2 et C3 sont les deux carbones asymétriques.
Question 1 : Déterminer le nombre total d'isomères de configuration (énantiomères et diastéréoisomères) possibles pour cette molécule en utilisant la formule générale $N = 2^n$ où $n$ est le nombre de stéréocentres. Justifier les différentes configurations possibles.
Question 2 : En utilisant les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (CIP), attribuer les configurations $R$ ou $S$ à chaque stéréocentre pour l'isomère où C2 est en configuration $(R)$ et C3 est en configuration $(R)$. Calculer également les configurations pour le couple d'énantiomères correspondant.
Question 3 : Calculer la rotation optique spécifique $[\\alpha]$ d'une solution contenant un mélange équimoléculaire des deux énantiomères (mélange racémique) si la rotation optique observée pour l'énantiomère $(R,R)$ pur est $[\\alpha]_{(R,R)} = +45{,}2°$. Exprimer également la pureté énantiomérique (ee) et le rapport énantiomérique de ce mélange.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 3
Question 1 : Nombre total d'isomères de configuration
Étape 1 : Identification des stéréocentres
Un stéréocentre est un carbone tétravalent lié à 4 groupes différents. Vérifions pour C2 et C3 :
Carbone 2 (CHCl) :
— Groupes liés : $-\\text{Cl}$, $-\\text{H}$, $-\\text{CH}_3$, $-\\text{CH}(\\text{OCH}_3)\\text{CH}_3$
— Les 4 groupes sont différents ✓ Stéréocentre
Carbone 3 (CH(OCH₃)) :
— Groupes liés : $-\\text{OCH}_3$, $-\\text{H}$, $-\\text{CH}_3$, $-\\text{CHCl}\\text{CH}_3$
— Les 4 groupes sont différents ✓ Stéréocentre
Étape 2 : Calcul du nombre total d'isomères
$N = 2^n$
où $n = 2$ (nombre de stéréocentres)
$N = 2^2 = 4$
Résultat :
$\\boxed{N = 4 \\text{ isomères de configuration}}$
Étape 3 : Classification des 4 isomères
— $(R,R)$ et $(S,S)$ : paire d'énantiomères (images miroir non superposables)
— $(R,S)$ et $(S,R)$ : paire d'énantiomères (images miroir non superposables)
— $(R,R)$ avec $(R,S)$, ou $(R,R)$ avec $(S,R)$, etc. : diastéréoisomères (non images miroir)
Justification : Chaque stéréocentre peut adopter deux configurations (R ou S), d'où $2 \\times 2 = 4$ possibilités.
Question 2 : Attribution des configurations R/S selon les règles CIP
Étape 1 : Rappel des règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog
Règle 1 : Numéro atomique des atomes directement liés au stéréocentre
Règle 2 : En cas d'égalité, considérer les atomes de second sphère
Étape 2 : Analyse du stéréocentre C2 (en configuration R)
Groupes liés à C2 :
— $-\\text{Cl}$ : atome de numéro atomique 17 (priorité 1)
— $-\\text{H}$ : atome de numéro atomique 1 (priorité 4)
— $-\\text{CH}_3$ : carbone lié à 3H et 1C (total 4)
— $-\\text{CH}(\\text{OCH}_3)\\text{CH}_3$ : carbone lié à 1H, 1Cl, 1O, 1C (plus lourd = priorité 2)
Priorisation :
$\\text{Cl} (17) > \\text{C}(\\text{O,Cl,C,H}) > \\text{C}(\\text{C,H,H,H}) > \\text{H}$
Priorités : Cl = 1, CHOClC = 2, CH₃ = 3, H = 4
Configuration : R (si arrangement 1→2→3 dans le sens horaire)
Étape 3 : Analyse du stéréocentre C3 (en configuration R)
Groupes liés à C3 :
— $-\\text{OCH}_3$ : oxygène, numéro atomique 8 (priorité 1)
— $-\\text{H}$ : atome de numéro atomique 1 (priorité 4)
— $-\\text{CH}_3$ : carbone lié à 3H et 1C
— $-\\text{CHCl}\\text{CH}_3$ : carbone lié à 1H, 1Cl, 1C, 1C (plus lourd = priorité 2)
Priorisation :
$\\text{O} (8) > \\text{C}(\\text{Cl,C,C,H}) > \\text{C}(\\text{C,H,H,H}) > \\text{H}$
Priorités : O = 1, CHClCC = 2, CH₃ = 3, H = 4
Configuration : R
Résultat :
$\\boxed{\\text{Isomère (R,R) confirmé}}$
Étape 4 : Configurations du couple d'énantiomères
Pour l'énantiomère image miroir :
$\\boxed{(S,S)}$ (inversion complète des configurations)
Autres diastéréoisomères :
$\\boxed{(R,S) \\text{ et } (S,R)}$
Question 3 : Rotation optique du mélange racémique et pureté énantiomérique
Étape 1 : Définition du mélange racémique
Un mélange racémique contient une proportion équimoléculaire (1:1) de deux énantiomères.
Hypothèse pour cette exercice : Mélange équimoléculaire de (R,R) et (S,S)
Étape 2 : Calcul de la rotation optique spécifique du mélange
Rotation de chaque énantiomère :
$[\\alpha]_{(R,R)} = +45{,}2°$
$[\\alpha]_{(S,S)} = -45{,}2°$ (énantiomère, rotation opposée)
Rotation observée d'un mélange équimoléculaire (racémique) :
$[\\alpha]_{\\text{mélange}} = \\frac{n_{(R,R)} \\cdot [\\alpha]_{(R,R)} + n_{(S,S)} \\cdot [\\alpha]_{(S,S)}}{n_{(R,R)} + n_{(S,S)}}$
Avec $n_{(R,R)} = n_{(S,S)}$ :
$[\\alpha]_{\\text{mélange}} = \\frac{1 \\times (+45{,}2) + 1 \\times (-45{,}2)}{1 + 1} = \\frac{0}{2} = 0°$
Résultat :
$\\boxed{[\\alpha]_{\\text{racémique}} = 0°}$
Interprétation : Un mélange racémique est optiquement inactif car les rotations des deux énantiomères s'annulent exactement.
Étape 3 : Calcul de la pureté énantiomérique (ee)
Pour un mélange racémique :
Proportion de (R,R) : 50%
Proportion de (S,S) : 50%
L'excès énantiomérique (ee) est défini comme :
$\\text{ee} = |\\text{fraction}(R,R) - \\text{fraction}(S,S)| \\times 100$
$\\text{ee} = |0{,}50 - 0{,}50| \\times 100 = 0\\%$
Résultat :
$\\boxed{\\text{ee} = 0\\%}$
Étape 4 : Rapport énantiomérique
Le rapport énantiomérique (ER) est exprimé comme :
$\\text{ER} = \\frac{\\text{proportion de l'énantiomère majeur}}{\\text{proportion de l'énantiomère mineur}} = \\frac{0{,}50}{0{,}50} = 1:1$
Résultat final :
$\\boxed{\\text{ER} = 1:1}$
Résumé pour le mélange racémique :
— Rotation optique : $[\\alpha] = 0°$
— Pureté énantiomérique : ee = 0%
— Rapport énantiomérique : 1:1
— Propriété : optiquement inactif
", "id_category": "2", "id_number": "10" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 4 : Analyse d'isomérie de fonction et calcul du nombre de structures isomères
Considérons la molécule de formule brute $\\text{C}_3\\text{H}_6\\text{O}$ pouvant exister sous plusieurs formes d'isomérie de fonction. Cette molécule peut être représentée soit comme un aldéhyde, un alcool insaturé, un cycloéther, ou un énol selon la disposition des atomes.
Groupes fonctionnels possibles : aldéhyde $-\\text{CHO}$, cétone $-\\text{CO}-$, alcool $-\\text{OH}$, éther cycloïque (oxirane), énol $-\\text{OH}$ sur carbone de double liaison.
Question 1 : Énumérer tous les isomères de fonction de formule $\\text{C}_3\\text{H}_6\\text{O}$ en identifiant le groupe fonctionnel principal de chacun. Calculer le nombre total d'isomères de fonction distincts possibles.
Question 2 : Pour chacun des isomères énumérés, calculer l'indice de saturation (degrés d'insaturation) en utilisant $I = \\frac{2C + 2 - H}{2}$. Vérifier que tous les isomères ont le même degré d'insaturation et interpréter ce résultat.
Question 3 : Calculer la densité optique (DO) mesurée par spectrophotométrie UV-Visible à $\\lambda = 280 \\, \\text{nm}$ pour une solution d'aldéhyde (propanal) avec une absorbance molaire $\\varepsilon = 100 \\, \\text{L/(mol} \\cdot \\text{cm)}$, une concentration $c = 0{,}01 \\, \\text{mol/L}$, et une épaisseur de cuve $l = 1 \\, \\text{cm}$ en utilisant la loi de Beer-Lambert $A = \\varepsilon \\cdot c \\cdot l$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 4
Question 1 : Énumération des isomères de fonction et nombre total
Étape 1 : Définition de l'isomérie de fonction
L'isomérie de fonction désigne des isomères ayant des groupes fonctionnels différents tout en ayant la même formule brute.
Étape 2 : Énumération des isomères C₃H₆O possibles
Isomère 1 : Propanal
$\\text{CH}_3-\\text{CH}_2-\\text{CHO}$
Groupe fonctionnel : aldéhyde ($-\\text{CHO}$)
Isomère 2 : Propan-2-one (acétone)
$\\text{CH}_3-\\text{CO}-\\text{CH}_3$
Groupe fonctionnel : cétone ($\\text{C}=\\text{O}$ secondaire)
Isomère 3 : Prop-2-en-1-ol (alcool allylique)
$\\text{CH}_2=\\text{CH}-\\text{CH}_2\\text{OH}$
Groupe fonctionnel : alcool insaturé
Isomère 4 : Prop-1-en-1-ol (énol du propanal)
$\\text{CH}_3-\\text{CH}=\\text{CH}\\text{OH}$ (forme énolique)
Groupe fonctionnel : énol
Isomère 5 : Méthyloxirane
Trois-membered cyclic ether : $\\text{C}-\\text{O}-\\text{C}$ en cycle (oxirane avec substituant méthyle)
Groupe fonctionnel : éther cycloïque
Résultat :
$\\boxed{N_{\\text{isomères}} = 5 \\text{ isomères de fonction distincts}}$
Question 2 : Calcul du degré d'insaturation pour chaque isomère
Étape 1 : Formule générale du degré d'insaturation
$I = \\frac{2C + 2 - H + N}{2}$
Pour C₃H₆O (pas d'azote) :
$I = \\frac{2 \\times 3 + 2 - 6}{2}$
Étape 2 : Calcul
$I = \\frac{6 + 2 - 6}{2} = \\frac{2}{2} = 1$
Résultat général :
$\\boxed{I = 1 \\text{ pour tous les isomères de formule C}_3\\text{H}_6\\text{O}}$
Étape 3 : Interprétation pour chaque isomère
Propanal (CH₃CH₂CHO) :
— 1 double liaison $\\text{C}=\\text{O}$ dans le groupe aldéhyde
— Contribue à l'insaturation : 1 ✓
Propan-2-one (CH₃-CO-CH₃) :
— 1 double liaison $\\text{C}=\\text{O}$ dans le groupe cétone
— Contribue à l'insaturation : 1 ✓
Prop-2-en-1-ol (CH₂=CH-CH₂OH) :
— 1 double liaison $\\text{C}=\\text{C}$ entre C1 et C2
— Contribue à l'insaturation : 1 ✓
Prop-1-en-1-ol (CH₃-CH=CH-OH) :
— 1 double liaison $\\text{C}=\\text{C}$ (liaison énolique)
— Contribue à l'insaturation : 1 ✓
Méthyloxirane (cycloéther) :
— 1 cycle (3-membered ring)
— Cycle équivalent à 1 insaturation
— Contribue à l'insaturation : 1 ✓
Résultat final :
$\\boxed{\\text{Tous les isomères possèdent I = 1}}$
Interprétation : Bien que les groupes fonctionnels diffèrent (aldéhyde, cétone, alcool, énol, éther cycloïque), chacun contribue exactement une insaturation au total. Cela démontre que les isomères de fonction, bien que structuralement différents, doivent satisfaire la même formule brute et donc le même degré d'insaturation.
Question 3 : Calcul de l'absorbance spectrophotométrique du propanal
Étape 1 : Loi de Beer-Lambert
$A = \\varepsilon \\cdot c \\cdot l$
Où :
— $A$ est l'absorbance (densité optique)
— $\\varepsilon$ est le coefficient d'extinction molaire ($\\text{L/(mol} \\cdot \\text{cm)}$)
— $c$ est la concentration molaire ($\\text{mol/L}$)
— $l$ est l'épaisseur du trajet optique ($\\text{cm}$)
Étape 2 : Remplacement des données
$\\varepsilon = 100 \\, \\text{L/(mol} \\cdot \\text{cm)}$
$c = 0{,}01 \\, \\text{mol/L}$
$l = 1 \\, \\text{cm}$
Étape 3 : Calcul de l'absorbance
$A = 100 \\times 0{,}01 \\times 1$
$A = 1{,}0$
Résultat final :
$\\boxed{A = 1{,}0}$
Étape 4 : Calcul de la transmittance
La transmittance $T$ est liée à l'absorbance par :
$T = 10^{-A} = \\frac{I}{I_0}$
$T = 10^{-1} = 0{,}1 = 10\\%$
Interprétation :
— Une absorbance de 1,0 signifie que 90% du rayonnement UV à 280 nm est absorbé par la solution de propanal
— Seulement 10% du rayonnement incident traverse la cuve
— Cette absorption à 280 nm correspond à la transition n→π* de la liaison $\\text{C}=\\text{O}$ du groupe aldéhyde
Résultat de transmittance :
$\\boxed{T = 10\\%}$
", "id_category": "2", "id_number": "11" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 5 : Étude complète d'isomérie géométrique (Z-E) et calcul de constantes stéréochimiques
Considérons la molécule acide but-2-énoïque (acide crotonique) $\\text{CH}_3-\\text{CH}=\\text{CH}-\\text{COOH}$, présentant un stéréocentre olèfinique (double liaison carbone-carbone substituée). Cette molécule existe sous deux formes géométriques : (Z)-but-2-énoïque et (E)-but-2-énoïque.
Propriétés connues :
— (E)-acide crotonique : point de fusion $T_f^{(E)} = 71°\\text{C}$, rotation optique $[\\alpha]_{(E)} = -26{,}6°$
— (Z)-acide crotonique : point de fusion $T_f^{(Z)} = 15°\\text{C}$, rotation optique $[\\alpha]_{(Z)} = -48{,}3°$
Question 1 : En utilisant les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog, attribuer les configurations Z et E à chacun des isomères géométriques de l'acide crotonique. Calculer la différence de rotation optique $\\Delta [\\alpha] = [\\alpha]_{(Z)} - [\\alpha]_{(E)}$ et interpréter le résultat en termes de stéréoséléctivité optique.
Question 2 : Calculer la différence d'énergie de Gibbs $\\Delta G = \\Delta H - T\\Delta S$ entre les deux isomères à une température $T = 298 \\, \\text{K}$, sachant que $\\Delta H_{(E)-(Z)} = -12{,}5 \\, \\text{kJ/mol}$ et $\\Delta S_{(E)-(Z)} = -0{,}035 \\, \\text{kJ/(mol} \\cdot \\text{K)}$. En déduire la stabilité relative des deux formes.
Question 3 : À partir des points de fusion observés, calculer l'enthalpie de fusion supposée identique pour les deux isomères en utilisant l'équation de Clausius-Clapeyron simplifiée $\\log \\frac{K}{K_0} = \\frac{\\Delta H_f}{2{,}303 R} \\left( \\frac{1}{T_f^0} - \\frac{1}{T_f} \\right)$ où $T_f^0 = 298 \\, \\text{K}$ et $\\Delta H_f$ est l'enthalpie de fusion.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 5
Question 1 : Attribution des configurations Z-E, différence de rotation optique et interprétation
Étape 1 : Analyse de la structure générale
Structure : $\\text{CH}_3-\\text{CH}=\\text{CH}-\\text{COOH}$
Les carbones de la double liaison sont C1 (lié à CH₃) et C2 (lié à COOH).
Étape 2 : Application des règles de priorité CIP au carbone C1
Groupes liés à C1 :
— $-\\text{CH}_3$ : carbone lié à 3H et 1C
— $-\\text{H}$ : hydrogène, numéro atomique 1
— Carbone de la double liaison : dépend de l'autre carbone
Résolution des priorités :
— $-\\text{COOH}$ (via la double liaison) : carbone lié à O, O, O (carboxyle)
— $-\\text{CH}\\text{=}\\text{CH}...$ : carbone lié à C, H, H
Priorités à C1 :
— Priorité 1 : groupe lié au carbone avec les atomes les plus lourds
— Priorité 2 : CH₃
— Priorité 3 : H
Étape 3 : Application des règles de priorité CIP au carbone C2
Groupes liés à C2 :
— $-\\text{COOH}$ : carbone porteur du groupe carboxyle (numéro atomique effectif élevé)
— $-\\text{CH}_3$ : carbone lié à 3H et 1C
— $-\\text{H}$ : hydrogène
Priorités à C2 :
— Priorité 1 : $-\\text{COOH}$
— Priorité 2 : $-\\text{CH}\\text{=}\\text{CH}...$ (carbone de la double liaison)
— Priorité 3 : $-\\text{H}$
Étape 4 : Détermination de la configuration Z pour (Z)-acide crotonique
Configuration Z (zusammen = ensemble) : les deux groupes de priorité 1 sont du même côté de la double liaison.
Pour (Z)-acide crotonique :
— À C1 : $-\\text{COOH}$ (priorité 1) et $-\\text{CH}_3$ (priorité 2)
— À C2 : $-\\text{COOH}$ (priorité 1) et $-\\text{H}$ (priorité 3)
Wait, réanalyse : la priorité 1 à C1 va au groupe lié au carbone avec atomes les plus lourds.
Correction : Pour (Z) : CH₃ et COOH sont du même côté (cis)
$\\boxed{\\text{Configuration Z confirmée pour isomère cis}}$
Étape 5 : Détermination de la configuration E pour (E)-acide crotonique
Configuration E (entgegen = opposé) : les deux groupes de priorité 1 sont de part et d'autre de la double liaison.
$\\boxed{\\text{Configuration E confirmée pour isomère trans}}$
Étape 6 : Calcul de la différence de rotation optique
$\\Delta [\\alpha] = [\\alpha]_{(Z)} - [\\alpha]_{(E)}$
$\\Delta [\\alpha] = (-48{,}3) - (-26{,}6)$
$\\Delta [\\alpha] = -48{,}3 + 26{,}6 = -21{,}7°$
Résultat final :
$\\boxed{\\Delta [\\alpha] = -21{,}7°}$
Interprétation : L'isomère (Z) présente une rotation optique beaucoup plus négative (en valeur absolue) que l'isomère (E). Cette différence de rotation reflète la configuration géométrique distincte des deux isomères. La géométrie tridimensionnelle différente affecte l'interaction avec la lumière polarisée, produisant des rotations optiques différentes. Cela démontre la stéréoséléctivité optique liée à l'isomérie géométrique.
Question 2 : Calcul de la différence d'énergie de Gibbs et stabilité relative
Étape 1 : Formule de l'énergie libre de Gibbs
$\\Delta G = \\Delta H - T \\Delta S$
Étape 2 : Identification des données
$\\Delta H_{(E)-(Z)} = -12{,}5 \\, \\text{kJ/mol}$
$\\Delta S_{(E)-(Z)} = -0{,}035 \\, \\text{kJ/(mol} \\cdot \\text{K)}$
$T = 298 \\, \\text{K}$
Étape 3 : Calcul du terme enthalpique
$\\Delta H = -12{,}5 \\, \\text{kJ/mol}$ (négatif : (E) est plus stable en enthalpie)
Étape 4 : Calcul du terme entropique
$-T \\Delta S = -298 \\times (-0{,}035)$
$-T \\Delta S = +10{,}43 \\, \\text{kJ/mol}$
Étape 5 : Calcul de $\\Delta G_{(E)-(Z)}$
$\\Delta G = \\Delta H - T \\Delta S$
$\\Delta G = (-12{,}5) + (+10{,}43)$
$\\Delta G = -2{,}07 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat final :
$\\boxed{\\Delta G_{(E)-(Z)} = -2{,}07 \\, \\text{kJ/mol}}$
Interprétation :
— La valeur négative de $\\Delta G$ indique que l'isomère (E) est plus stable à 298 K (25°C).
— L'isomère (E) est thermodynamiquement favorisé.
— Le terme enthalpique ($\\Delta H = -12{,}5$ kJ/mol) domine le terme entropique.
— Bien que l'entropie de (Z) soit légèrement supérieure (contribution positive à $\\Delta G$), l'avantage enthalpique de (E) l'emporte.
— Cette stabilité relative est confirmée par les points de fusion : (E) avec $T_f = 71°\\text{C}$ est plus stable que (Z) avec $T_f = 15°\\text{C}$.
Question 3 : Calcul de l'enthalpie de fusion à partir des points de fusion observés
Étape 1 : Équation de Clausius-Clapeyron simplifiée
$\\log \\frac{K}{K_0} = \\frac{\\Delta H_f}{2{,}303 R} \\left( \\frac{1}{T_f^0} - \\frac{1}{T_f} \\right)$
Étape 2 : Identification des données
$T_f^{(E)} = 71°\\text{C} = 344 \\, \\text{K}$
$T_f^{(Z)} = 15°\\text{C} = 288 \\, \\text{K}$
$T_f^0 = 298 \\, \\text{K}$
$R = 8{,}314 \\, \\text{J/(mol} \\cdot \\text{K)} = 0{,}008314 \\, \\text{kJ/(mol} \\cdot \\text{K)}$
Étape 3 : Calcul pour l'isomère (E)
Hypothèse : la constante d'équilibre relative vaut 1 à la transition de phase.
$\\log \\frac{1}{1} = 0 = \\frac{\\Delta H_f}{2{,}303 \\times 0{,}008314} \\left( \\frac{1}{298} - \\frac{1}{344} \\right)$
Cette approche donne $\\Delta H_f = 0$, qui n'est pas correct. On utilise plutôt :
$\\ln K = \\frac{\\Delta H_f}{R} \\left( \\frac{1}{T_f^0} - \\frac{1}{T_f} \\right)$
En supposant que l'activité relative change d'un facteur 10 entre 298 K et le point de fusion :
$\\ln(10) = \\frac{\\Delta H_f}{8{,}314} \\left( \\frac{1}{298} - \\frac{1}{344} \\right)$
$2{,}303 = \\frac{\\Delta H_f}{8{,}314} \\left( 0{,}003356 - 0{,}002907 \\right)$
$2{,}303 = \\frac{\\Delta H_f}{8{,}314} \\times 0{,}000449$
$\\Delta H_f = \\frac{2{,}303 \\times 8{,}314}{0{,}000449} = 42{,}7 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat final :
$\\boxed{\\Delta H_f \\approx 40 \\text{ à } 43 \\, \\text{kJ/mol}}$
Interprétation :
— L'enthalpie de fusion calculée est de l'ordre de 40-43 kJ/mol.
— Cette valeur est raisonnable pour les acides carboxyliques organiques.
— La différence de point de fusion entre (E) et (Z) (71°C - 15°C = 56°C) reflète les différences d'énergie de cohésion et d'interactions intramoléculaires en phase solide.
— La géométrie cis de (Z) provoque davantage d'encombrement stérique, réduisant la stabilité du cristal et donc le point de fusion.
", "id_category": "2", "id_number": "12" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 2 : Stéréoisomérisme géométrique et tautomérie dans les alcènes conjugués
On considère la molécule 2-méthylbut-2-énal (aussi appelée méthacrylaldéhyde ou acroléine) de formule brute $C_5H_8O$. Cette molécule possède une double liaison $C=C$ conjuguée avec le groupe carbonyle $C=O$. On s'intéresse aux différentes formes tautomères possibles et à l'isomérie géométrique autour de la double liaison $C=C$.
Question 1: Calculer le degré d'insaturation de la molécule $C_5H_8O$ et énumérer les deux formes tautomères possibles (énol et céto) en représentant leurs structures (formule semi-développée).
Question 2: Pour la forme céto principale (2-méthylbut-2-énal: $(CH_3)_2C=CHCHO$), calculer la proportion en pourcentage de chaque isomère géométrique (forme E et Z) supposant que le rapport thermodynamique des deux isomères suit l'équation $\\frac{n_E}{n_Z} = \\frac{1}{3}$ à l'équilibre.
Question 3: Déterminer la formule brute des deux formes tautomères (énol et céto) et vérifier qu'elles ont la même formule brute $C_5H_8O$. Calculer ensuite le pourcentage massique du carbone $\\omega_C = \\frac{5 \\times M_C}{M_{total}} \\times 100$ dans les deux formes.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 2
Question 1: Degré d'insaturation et formes tautomères
Calcul du degré d'insaturation:
Pour la formule brute $C_5H_8O$, on utilise la formule:
$D.I. = \\frac{2C + 2 - H}{2}$
$D.I. = \\frac{2 \\times 5 + 2 - 8}{2}$
$D.I. = \\frac{10 + 2 - 8}{2} = \\frac{4}{2} = 2$
Interprétation:
Un degré d'insaturation égal à 2 indique la présence de deux insaturations. Dans le cas du 2-méthylbut-2-énal, celles-ci correspondent à:
- Une double liaison $C=C$ (1 insaturation)
- Une double liaison $C=O$ (1 insaturation)
Les deux formes tautomères:
Forme CÉTO (cétonique) - dominante:
$\\text{2-méthylbut-2-énal: } (CH_3)_2C=CH-CHO$
Structure: Double liaison $C=C$ conjuguée à un groupe aldéhyde $C=O$
Forme ÉNOL (alcool insaturé) - minoritaire:
$\\text{2-méthylbut-2-én-1-ol: } (CH_3)_2C=CH-CH_2OH$
Structure: Double liaison $C=C$ conjuguée à un groupe alcool primaire $-OH$
Résultat: $D.I. = 2$. Les deux formes tautomères sont la forme céto (2-méthylbut-2-énal) et la forme énol (2-méthylbut-2-én-1-ol).
Question 2: Proportions des isomères géométriques E et Z
Analyse de l'isomérie géométrique:
La molécule 2-méthylbut-2-énal possède une double liaison $C=C$ avec des groupements différents de chaque côté, ce qui permet l'isomérie géométrique (E/Z).
Données fournies:
Le rapport des populations des deux isomères est:
$\\frac{n_E}{n_Z} = \\frac{1}{3}$
Cela signifie que pour 1 molécule d'isomère E, il y a 3 molécules d'isomère Z.
Calcul des proportions:
Nombre total de molécules:
$n_{total} = n_E + n_Z$
En posant $n_E = 1$ (pour simplifier), on obtient $n_Z = 3$:
$n_{total} = 1 + 3 = 4$
Pourcentage de l'isomère E:
$\\% E = \\frac{n_E}{n_{total}} \\times 100 = \\frac{1}{4} \\times 100 = 25\\,\\%$
Pourcentage de l'isomère Z:
$\\% Z = \\frac{n_Z}{n_{total}} \\times 100 = \\frac{3}{4} \\times 100 = 75\\,\\%$
Résultat: L'isomère E représente $25\\,\\%$ et l'isomère Z représente $75\\,\\%$ de la population moléculaire à l'équilibre.
Question 3: Formule brute des tautomères et pourcentage massique de carbone
Vérification que les deux formes tautomères ont la même formule brute:
Forme céto: $\\text{2-méthylbut-2-énal: } (CH_3)_2C=CH-CHO$
Dénombrement des atomes:
- Carbone: 2 (dans $(CH_3)_2$) + 1 (dans $C=CH$) + 1 (dans $CHO$) = 5 carbones
- Hydrogène: 6 (dans $(CH_3)_2$) + 1 (dans $CH$) + 1 (dans $CHO$) = 8 hydrogènes
- Oxygène: 1 (dans $C=O$) = 1 oxygène
Formule brute: $C_5H_8O$
Forme énol: $\\text{2-méthylbut-2-én-1-ol: } (CH_3)_2C=CH-CH_2OH$
Dénombrement des atomes:
- Carbone: 2 (dans $(CH_3)_2$) + 1 (dans $C=CH$) + 1 (dans $CH_2OH$) = 5 carbones
- Hydrogène: 6 (dans $(CH_3)_2$) + 1 (dans $CH$) + 2 + 1 (dans $CH_2OH$) = 8 hydrogènes
- Oxygène: 1 (dans $OH$) = 1 oxygène
Formule brute: $C_5H_8O$
Conclusion: Les deux formes tautomères ont bien la même formule brute $C_5H_8O$.
Calcul du pourcentage massique de carbone:
Masse molaire totale:
$M_{total} = 5 \\times M_C + 8 \\times M_H + 1 \\times M_O$
$M_{total} = 5 \\times 12 + 8 \\times 1 + 1 \\times 16$
$M_{total} = 60 + 8 + 16 = 84\\,\\text{g/mol}$
Pourcentage massique de carbone:
$\\omega_C = \\frac{5 \\times M_C}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{5 \\times 12}{84} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{60}{84} \\times 100 = 0{,}714 \\times 100 = 71{,}43\\,\\%$
Résultat: Les deux formes tautomères ont la même formule brute $C_5H_8O$ et le même pourcentage massique de carbone $\\omega_C = 71{,}43\\,\\%$ (puisqu'elles ont la même composition atomique).
", "id_category": "2", "id_number": "13" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 3 : Stéréochimie des molécules acycliques avec centres stéréogènes
On considère la molécule du (2R,3S)-2,3-dihydroxybutanal de formule brute $C_4H_8O_3$. Cette molécule possède deux atomes de carbone stéréogènes (centres chiral) en position 2 et 3, marqués par le symbole *. La structure est: $CHO-\\text{CHOH}^*-\\text{CHOH}^*-CH_3$.
Question 1: Calculer le nombre total de stéréoisomères possibles pour cette molécule en utilisant la formule $N = 2^n$ où $n$ est le nombre de centres stéréogènes, et énumérer les quatre stéréoisomères théoriques (utiliser les notations R/S ou D/L).
Question 2: Calculer la masse molaire de la molécule $C_4H_8O_3$ et déterminer les pourcentages massiques du carbone $\\omega_C$, de l'hydrogène $\\omega_H$, et de l'oxygène $\\omega_O$ (somme = 100%).
Question 3: Si deux des stéréoisomères sont des énantiomères (paires non superposables), calculer le rapport énantiomérique (e.r.) supposant que le composé optiquement pur $(2R,3S)$ est mélangé avec le composé $(2S,3R)$ dans le rapport $\\frac{(2R,3S)}{(2S,3R)} = \\frac{3}{1}$. Déterminer la composition du mélange en pourcentage massique.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 3
Question 1: Nombre de stéréoisomères et énumération
Calcul du nombre de stéréoisomères:
La molécule du (2R,3S)-2,3-dihydroxybutanal possède deux centres stéréogènes ($C_2$ et $C_3$).
Le nombre maximal de stéréoisomères est donné par la formule:
$N = 2^n$
où $n$ est le nombre de centres stéréogènes.
Application numérique avec $n = 2$:
$N = 2^2 = 4$
Énumération des quatre stéréoisomères:
Les quatre stéréoisomères possibles sont:
1. (2R,3R) - forme érythro: Les deux hydroxyles sont du même côté de la chaîne (configuration similaire)
$\\text{CHO} - \\text{CHOH}^{R} - \\text{CHOH}^{R} - \\text{CH}_3$
2. (2R,3S) - forme thréo: Les deux hydroxyles sont de côtés opposés
$\\text{CHO} - \\text{CHOH}^{R} - \\text{CHOH}^{S} - \\text{CH}_3$
3. (2S,3R) - forme thréo (énantiomère de 2R,3S): Les deux hydroxyles sont de côtés opposés
$\\text{CHO} - \\text{CHOH}^{S} - \\text{CHOH}^{R} - \\text{CH}_3$
4. (2S,3S) - forme érythro (énantiomère de 2R,3R): Les deux hydroxyles sont du même côté
$\\text{CHO} - \\text{CHOH}^{S} - \\text{CHOH}^{S} - \\text{CH}_3$
Résultat: Il existe 4 stéréoisomères théoriques possibles: (2R,3R), (2R,3S), (2S,3R) et (2S,3S). Les paires d'énantiomères sont: (2R,3R)/(2S,3S) et (2R,3S)/(2S,3R).
Question 2: Masse molaire et pourcentages massiques élémentaires
Calcul de la masse molaire:
Pour la molécule $C_4H_8O_3$, la masse molaire est:
$M_{total} = 4 \\times M_C + 8 \\times M_H + 3 \\times M_O$
$M_{total} = 4 \\times 12 + 8 \\times 1 + 3 \\times 16$
$M_{total} = 48 + 8 + 48 = 104\\,\\text{g/mol}$
Calcul du pourcentage massique de carbone:
$\\omega_C = \\frac{4 \\times M_C}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{4 \\times 12}{104} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{48}{104} \\times 100 = 0{,}4615 \\times 100 = 46{,}15\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'hydrogène:
$\\omega_H = \\frac{8 \\times M_H}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{8 \\times 1}{104} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{8}{104} \\times 100 = 0{,}0769 \\times 100 = 7{,}69\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'oxygène:
$\\omega_O = \\frac{3 \\times M_O}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{3 \\times 16}{104} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{48}{104} \\times 100 = 0{,}4615 \\times 100 = 46{,}15\\,\\%$
Vérification:
$\\omega_C + \\omega_H + \\omega_O = 46{,}15 + 7{,}69 + 46{,}15 = 99{,}99 \\approx 100\\,\\%$ ✓
Résultat: La masse molaire de $C_4H_8O_3$ est $M_{total} = 104\\,\\text{g/mol}$. Les pourcentages massiques sont: $\\omega_C = 46{,}15\\,\\%$, $\\omega_H = 7{,}69\\,\\%$, $\\omega_O = 46{,}15\\,\\%$.
Question 3: Rapport énantiomérique et composition du mélange
Analyse du mélange d'énantiomères:
On mélange les deux énantiomères (2R,3S) et (2S,3R) dans le rapport:
$\\frac{n_{(2R,3S)}}{n_{(2S,3R)}} = \\frac{3}{1}$
Calcul des proportions molaires:
Nombre total de moles:
$n_{total} = n_{(2R,3S)} + n_{(2S,3R)}$
En posant $n_{(2S,3R)} = 1$, on obtient $n_{(2R,3S)} = 3$:
$n_{total} = 3 + 1 = 4$
Proportion molaire de (2R,3S):
$X_{(2R,3S)} = \\frac{3}{4} = 0{,}75 = 75\\,\\%$
Proportion molaire de (2S,3R):
$X_{(2S,3R)} = \\frac{1}{4} = 0{,}25 = 25\\,\\%$
Calcul de l'excès énantiomérique:
L'excès énantiomérique (e.e.) est défini par:
$\\text{e.e.} = \\frac{|n_{(2R,3S)} - n_{(2S,3R)}|}{n_{(2R,3S)} + n_{(2S,3R)}} \\times 100$
$\\text{e.e.} = \\frac{|3 - 1|}{3 + 1} \\times 100$
$\\text{e.e.} = \\frac{2}{4} \\times 100 = 50\\,\\%$
Remarque sur le pourcentage massique:
Puisque les deux énantiomères ont exactement la même formule brute et la même masse molaire, les pourcentages massiques sont identiques aux pourcentages molaires (la masse molaire est la même):
Pourcentage massique de (2R,3S):
$\\%_{(2R,3S)} = \\frac{m_{(2R,3S)}}{m_{total}} \\times 100 = \\frac{n_{(2R,3S)} \\times M}{(n_{(2R,3S)} + n_{(2S,3R)}) \\times M} \\times 100$
$\\%_{(2R,3S)} = \\frac{3}{4} \\times 100 = 75\\,\\%$
Pourcentage massique de (2S,3R):
$\\%_{(2S,3R)} = \\frac{1}{4} \\times 100 = 25\\,\\%$
Résultat: Le mélange est composé de 75% de (2R,3S) et 25% de (2S,3R) en pourcentage massique. L'excès énantiomérique est e.e. = 50%, indiquant que le mélange n'est pas optiquement pur.
", "id_category": "2", "id_number": "14" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 4 : Isomérie de position et isomérie de fonction dans les diols
On considère les isomères du butanediol $C_4H_{10}O_2$ qui peuvent être classés selon l'isomérie de position (position des groupes hydroxyles sur la chaîne) ou isomérie de fonction (si un des groupements est remplacé par une autre fonction). On s'intéresse particulièrement aux trois isomères suivants : le butan-1,2-diol (ou 1,2-butanediol), le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol.
Question 1: Calculer le degré d'insaturation de la molécule $C_4H_{10}O_2$ et vérifier que ces trois isomères sont complètement saturés (pas de liaisons $\\pi$ ni de cycles).
Question 2: Pour chaque isomère (1,2-diol, 1,3-diol et 1,4-diol), calculer la distance moyenne entre les deux groupes hydroxyles en unités de liaisons $C-C$ (noter cette distance d), et déterminer le produit $d_{1,2} \\times d_{1,3} \\times d_{1,4}$.
Question 3: Calculer la masse molaire de $C_4H_{10}O_2$, puis déterminer les pourcentages massiques $\\omega_C$, $\\omega_H$, $\\omega_O$, et vérifier que $\\omega_C + \\omega_H + \\omega_O = 100\\,\\%$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 4
Question 1: Degré d'insaturation et saturation des isomères
Calcul du degré d'insaturation pour C₄H₁₀O₂:
Utilisant la formule générale:
$D.I. = \\frac{2C + 2 - H}{2}$
Application numérique avec $C = 4$ et $H = 10$:
$D.I. = \\frac{2 \\times 4 + 2 - 10}{2}$
$D.I. = \\frac{8 + 2 - 10}{2}$
$D.I. = \\frac{0}{2} = 0$
Interprétation:
Un degré d'insaturation égal à 0 indique que la molécule est complètement saturée, c'est-à-dire:
- Pas de liaisons $\\pi$ (pas de double liaison $C=C$ ni $C=O$)
- Pas de cycles
- Toutes les liaisons sont simples
Vérification pour les trois isomères:
Butan-1,2-diol: $CH_3-\\text{CHOH}-\\text{CHOH}-CH_2OH$ (toutes liaisons simples)
Butan-1,3-diol: $CH_3-CH_2-\\text{CHOH}-CH_2OH$ (toutes liaisons simples)
Butan-1,4-diol: $CH_3-CH_2-CH_2-\\text{CHOH}-CH_2OH$ (toutes liaisons simples)
Résultat: $D.I. = 0$. Les trois isomères sont complètement saturés (pas de liaisons $\\pi$ ni de cycles).
Question 2: Distance entre les groupes hydroxyles et produit
Définition de la distance:
La distance $d$ est mesurée en nombre de liaisons $C-C$ ou d'atomes de carbone entre les deux carbones porteurs de groupes hydroxyles.
Butan-1,2-diol:
Structure: $CH_3 - \\text{CHOH} - \\text{CHOH} - CH_2OH$
Les deux premiers -OH sont portés par les carbones 2 et 3 (ou 1 et 2 selon la numérotation). Ils sont directement adjacents.
$d_{1,2} = 1\\,\\text{liaison } C-C$
Butan-1,3-diol:
Structure: $CH_3 - CH_2 - \\text{CHOH} - CH_2OH$
Les deux -OH sont portés par les carbones 3 et 4 (ou 2 et 4 selon la numérotation). Ils sont séparés par 2 liaisons $C-C$.
$d_{1,3} = 2\\,\\text{liaisons } C-C$
Butan-1,4-diol:
Structure: $CH_3 - CH_2 - CH_2 - \\text{CHOH} - CH_2OH$
Les deux -OH sont portés par les carbones 4 et 5 (ou 1 et 4 selon la numérotation). Ils sont séparés par 3 liaisons $C-C$.
$d_{1,4} = 3\\,\\text{liaisons } C-C$
Calcul du produit:
$d_{1,2} \\times d_{1,3} \\times d_{1,4} = 1 \\times 2 \\times 3 = 6$
Résultat: $d_{1,2} = 1$, $d_{1,3} = 2$, $d_{1,4} = 3$. Le produit $d_{1,2} \\times d_{1,3} \\times d_{1,4} = 6$.
Question 3: Masse molaire et pourcentages massiques élémentaires
Calcul de la masse molaire de C₄H₁₀O₂:
$M_{total} = 4 \\times M_C + 10 \\times M_H + 2 \\times M_O$
$M_{total} = 4 \\times 12 + 10 \\times 1 + 2 \\times 16$
$M_{total} = 48 + 10 + 32 = 90\\,\\text{g/mol}$
Calcul du pourcentage massique de carbone:
$\\omega_C = \\frac{4 \\times M_C}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{4 \\times 12}{90} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{48}{90} \\times 100 = 0{,}5333 \\times 100 = 53{,}33\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'hydrogène:
$\\omega_H = \\frac{10 \\times M_H}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{10 \\times 1}{90} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{10}{90} \\times 100 = 0{,}1111 \\times 100 = 11{,}11\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'oxygène:
$\\omega_O = \\frac{2 \\times M_O}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{2 \\times 16}{90} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{32}{90} \\times 100 = 0{,}3556 \\times 100 = 35{,}56\\,\\%$
Vérification de la somme:
$\\omega_C + \\omega_H + \\omega_O = 53{,}33 + 11{,}11 + 35{,}56 = 100{,}00\\,\\%$ ✓
Résultat: La masse molaire de $C_4H_{10}O_2$ est $M_{total} = 90\\,\\text{g/mol}$. Les pourcentages massiques sont: $\\omega_C = 53{,}33\\,\\%$, $\\omega_H = 11{,}11\\,\\%$, $\\omega_O = 35{,}56\\,\\%$. La somme des pourcentages = 100%.
", "id_category": "2", "id_number": "15" }, { "category": "stéréo-Isomérie", "question": "Exercice 5 : Isomérie plane et représentation stéréochimique dans les composés cycliques
On considère le cyclohexane substitué avec deux groupes hydroxyles: le cis-1,2-cyclohexanediol et le trans-1,2-cyclohexanediol, tous deux de formule brute $C_6H_{12}O_2$. Ces molécules possèdent deux centres stéréogènes sur un cycle saturé et peuvent exister sous deux formes géométriques (cis et trans) qui sont des diastéréoisomères.
Question 1: Calculer le degré d'insaturation de la molécule $C_6H_{12}O_2$ et interpréter ce résultat (présence du cycle cyclohexane).
Question 2: Pour les deux isomères cis et trans du 1,2-cyclohexanediol, calculer le nombre théorique de stéréoisomères (en tenant compte du cycle et des deux OH), puis démontrer que ces isomères cis et trans ne sont pas des énantiomères mais des diastéréoisomères.
Question 3: Calculer la masse molaire de $C_6H_{12}O_2$, puis déterminer les pourcentages massiques $\\omega_C$, $\\omega_H$, $\\omega_O$ et vérifier leur somme. Comparer ces pourcentages avec ceux du butan-1,2-diol $C_4H_8O_2$ de l'exercice précédent.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 5
Question 1: Degré d'insaturation et interprétation
Calcul du degré d'insaturation pour C₆H₁₂O₂:
Utilisant la formule générale:
$D.I. = \\frac{2C + 2 - H}{2}$
Application numérique avec $C = 6$ et $H = 12$:
$D.I. = \\frac{2 \\times 6 + 2 - 12}{2}$
$D.I. = \\frac{12 + 2 - 12}{2}$
$D.I. = \\frac{2}{2} = 1$
Interprétation:
Un degré d'insaturation égal à 1 indique la présence d'une insaturation. Pour les cyclohexanediols, cette insaturation correspond au cycle cyclohexane saturé (une structure cyclique saturée compte comme 1 insaturation).
- Le cycle cyclohexane est saturé: tous les carbones du cycle sont liés par des liaisons simples $C-C$
- Aucune double liaison $C=C$ ou $C=O$
- Les groupes hydroxyles -OH sont attachés au cycle sans créer d'insaturation supplémentaire
Résultat: $D.I. = 1$, ce qui correspond au cycle cyclohexane saturé présent dans la molécule.
Question 2: Nombre de stéréoisomères et nature de l'isomérie cis/trans
Analyse des centres stéréogènes:
Le cyclohexane substitué par deux groupes hydroxyles en positions 1 et 2 possède deux carbones stéréogènes (C1 et C2). Cependant, sur un cycle sans substituants supplémentaires, le nombre de stéréoisomères est limité par la géométrie du cycle.
Nombre théorique de stéréoisomères:
Pour une structure cyclique avec deux centres stéréogènes voisins sur le même cycle:
$N = 2^n = 2^2 = 4\\,\\text{(théoriquement)}$
Cependant, dans le cas du cyclohexane-1,2-diol, la géométrie du cycle impose des contraintes. On observe en réalité:
1. cis-1,2-cyclohexanediol (deux OH du même côté): 2 stéréoisomères possibles (les deux énantiomères 1R,2R et 1S,2S)
2. trans-1,2-cyclohexanediol (deux OH de côtés opposés): 2 stéréoisomères possibles (les deux énantiomères 1R,2S et 1S,2R)
Nature de l'isomérie:
Les isomères cis et trans du 1,2-cyclohexanediol sont des DIASTÉRÉOISOMÈRES:
- Ils possèdent deux ou plusieurs centres stéréogènes
- Ils ne sont PAS des images miroir l'un de l'autre
- Ils présentent des propriétés physiques différentes (points de fusion, solubilité, etc.)
- Ils NE sont pas optiquement superposables
Preuve: Le cis-isomère (deux OH parallèles) ne peut pas être transformé en trans-isomère (deux OH antiparallèles) par rotation simple autour de liaisons. Ce sont donc bien des diastéréoisomères.
Résultat: Le nombre théorique de stéréoisomères est 4 (2 paires d'énantiomères). Les isomères cis et trans sont des diastéréoisomères, pas des énantiomères.
Question 3: Masse molaire et pourcentages massiques élémentaires
Calcul de la masse molaire de C₆H₁₂O₂:
$M_{total} = 6 \\times M_C + 12 \\times M_H + 2 \\times M_O$
$M_{total} = 6 \\times 12 + 12 \\times 1 + 2 \\times 16$
$M_{total} = 72 + 12 + 32 = 116\\,\\text{g/mol}$
Calcul du pourcentage massique de carbone:
$\\omega_C = \\frac{6 \\times M_C}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{6 \\times 12}{116} \\times 100$
$\\omega_C = \\frac{72}{116} \\times 100 = 0{,}6207 \\times 100 = 62{,}07\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'hydrogène:
$\\omega_H = \\frac{12 \\times M_H}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{12 \\times 1}{116} \\times 100$
$\\omega_H = \\frac{12}{116} \\times 100 = 0{,}1034 \\times 100 = 10{,}34\\,\\%$
Calcul du pourcentage massique d'oxygène:
$\\omega_O = \\frac{2 \\times M_O}{M_{total}} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{2 \\times 16}{116} \\times 100$
$\\omega_O = \\frac{32}{116} \\times 100 = 0{,}2759 \\times 100 = 27{,}59\\,\\%$
Vérification de la somme:
$\\omega_C + \\omega_H + \\omega_O = 62{,}07 + 10{,}34 + 27{,}59 = 100{,}00\\,\\%$ ✓
Comparaison avec le butan-1,2-diol C₄H₈O₂ (Exercice 4):
Pour le butan-1,2-diol ($C_4H_8O_2$): M = 104 g/mol
$\\omega_C = \\frac{48}{104} \\times 100 = 46{,}15\\,\\%$
$\\omega_H = \\frac{8}{104} \\times 100 = 7{,}69\\,\\%$
$\\omega_O = \\frac{32}{104} \\times 100 = 30{,}77\\,\\%$
Comparaison:
- Le cyclohexane-1,2-diol (C₆H₁₂O₂) a un pourcentage de carbone plus élevé (62,07% vs 46,15%) → plus riche en carbone
- Le cyclohexane-1,2-diol a un pourcentage d'hydrogène plus faible (10,34% vs 7,69%) → plus saturé en hydrogène
- Le cyclohexane-1,2-diol a un pourcentage d'oxygène plus faible (27,59% vs 30,77%) → moins riche en oxygène
Résultat: La masse molaire de $C_6H_{12}O_2$ (cyclohexane-1,2-diol) est $M_{total} = 116\\,\\text{g/mol}$. Les pourcentages massiques sont: $\\omega_C = 62{,}07\\,\\%$, $\\omega_H = 10{,}34\\,\\%$, $\\omega_O = 27{,}59\\,\\%$. Le cyclohexane-1,2-diol est plus riche en carbone et en hydrogène que le butan-1,2-diol (moins d'oxygène relatif).
", "id_category": "2", "id_number": "16" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 1 : Analyse des effets inductifs sur l'acidité d'acides carboxyliques halogénés
On considère une série d'acides carboxyliques monohalogénés de formule générale $X-CH_2-COOH$ où $X$ représente un atome d'halogène (F, Cl, Br, I). L'électronégativité de ces éléments est : $\\chi(F) = 3,98$, $\\chi(Cl) = 3,16$, $\\chi(Br) = 2,96$, $\\chi(I) = 2,66$. L'électronégativité du carbone est $\\chi(C) = 2,55$. Les valeurs de pKa expérimentales à $25 \\text{ °C}$ sont : acide acétique (CH$_3$-COOH) : pKa = 4,76, acide fluoroacétique (F-CH$_2$-COOH) : pKa = 2,66, acide chloroacétique (Cl-CH$_2$-COOH) : pKa = 2,87, acide bromoacétique (Br-CH$_2$-COOH) : pKa = 2,90, acide iodoacétique (I-CH$_2$-COOH) : pKa = 3,18.
Question 1 : Calculer l'électronégativité relative $\\Delta \\chi$ entre chaque atome d'halogène et le carbone pour chaque composé. Classer les liaisons par ordre de polarité croissante. Interpréter l'effet inductif dans chaque cas.
Question 2 : Calculer la variation de pKa ($\\Delta \\text{pKa})$) par rapport à l'acide acétique pour chaque acide halogéné. Déterminer le coefficient de corrélation linéaire entre la différence d'électronégativité ($\\Delta \\chi$) et la variation de pKa ($\\Delta \\text{pKa}$). Que peut-on conclure sur la relation entre l'effet inductif et l'acidité ?
Question 3 : Utiliser la relation de Hammett $\\log(K_a/K_{a,ref}) = \\rho \\sigma$ où $\\rho$ est la constante de réactivité (ici $\\rho \\approx 2,5$ pour les acides carboxyliques) et $\\sigma$ est la constante de Hammett (pour les halogènes : $\\sigma_I(F) = 0,54$, $\\sigma_I(Cl) = 0,47$, $\\sigma_I(Br) = 0,44$, $\\sigma_I(I) = 0,40$). Calculer les pKa théoriques pour chaque acide halogéné sachant que pKa(acide acétique) = 4,76. Comparer avec les valeurs expérimentales et évaluer la pertinence de cette corrélation.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 1
Question 1 : Électronégativité relative et classification des liaisons
Étape 1 : Formule générale de l'électronégativité relative (différence d'électronégativité) :
$\\Delta \\chi = |\\chi(X) - \\chi(C)|$
Calcul pour chaque halogène :
Étape 2 : Pour le fluor :
$\\Delta \\chi(F) = |\\chi(F) - \\chi(C)| = |3,98 - 2,55| = 1,43$
Étape 3 : Pour le chlore :
$\\Delta \\chi(Cl) = |\\chi(Cl) - \\chi(C)| = |3,16 - 2,55| = 0,61$
Étape 4 : Pour le brome :
$\\Delta \\chi(Br) = |\\chi(Br) - \\chi(C)| = |2,96 - 2,55| = 0,41$
Étape 5 : Pour l'iode :
$\\Delta \\chi(I) = |\\chi(I) - \\chi(C)| = |2,66 - 2,55| = 0,11$
Classification par ordre de polarité croissante :
$I < Br < Cl < F$
ou par valeurs : $0,11 < 0,41 < 0,61 < 1,43$
Interprétation : Plus $\\Delta \\chi$ est grand, plus la liaison est polarisée. Le fluor crée l'effet inductif le plus puissant car sa liaison C-F est la plus polarisée. Cet effet inductif génère un dipôle électrique qui stabilise la charge négative de la base conjuguée (carboxylate), augmentant ainsi l'acidité.
Question 2 : Variation de pKa et coefficient de corrélation
Étape 1 : Formule de variation de pKa :
$\\Delta \\text{pKa} = \\text{pKa}(composé\\text{ halogéné}) - \\text{pKa}(acide\\text{ acétique})$
Calculs des variations :
Étape 2 : Pour l'acide fluoroacétique :
$\\Delta \\text{pKa}(F) = 2,66 - 4,76 = -2,10$
Étape 3 : Pour l'acide chloroacétique :
$\\Delta \\text{pKa}(Cl) = 2,87 - 4,76 = -1,89$
Étape 4 : Pour l'acide bromoacétique :
$\\Delta \\text{pKa}(Br) = 2,90 - 4,76 = -1,86$
Étape 5 : Pour l'acide iodoacétique :
$\\Delta \\text{pKa}(I) = 3,18 - 4,76 = -1,58$
Étape 6 : Calcul du coefficient de corrélation linéaire. Données (Δχ, ΔpKa) :
F : (1,43, -2,10), Cl : (0,61, -1,89), Br : (0,41, -1,86), I : (0,11, -1,58)
Étape 7 : Moyenne de Δχ :
$\\overline{\\Delta \\chi} = \\frac{1,43 + 0,61 + 0,41 + 0,11}{4} = \\frac{2,56}{4} = 0,64$
Étape 8 : Moyenne de ΔpKa :
$\\overline{\\Delta \\text{pKa}} = \\frac{-2,10 + (-1,89) + (-1,86) + (-1,58)}{4} = \\frac{-7,43}{4} = -1,8575$
Étape 9 : Calcul de la covariance :
$\\text{Cov}(\\Delta \\chi, \\Delta \\text{pKa}) = \\frac{1}{4}\\sum (\\Delta \\chi_i - \\overline{\\Delta \\chi})(\\Delta \\text{pKa}_i - \\overline{\\Delta \\text{pKa}})$
Étape 10 : Calcul des écarts :
F : (1,43 - 0,64)(−2,10 − (−1,8575)) = (0,79)(−0,2425) = −0,1916
Cl : (0,61 - 0,64)(−1,89 − (−1,8575)) = (−0,03)(−0,0325) = 0,000975
Br : (0,41 - 0,64)(−1,86 − (−1,8575)) = (−0,23)(−0,0025) = 0,000575
I : (0,11 - 0,64)(−1,58 − (−1,8575)) = (−0,53)(0,2775) = −0,147075
Étape 11 : Somme des produits :
$\\sum = -0,1916 + 0,000975 + 0,000575 - 0,147075 = -0,338125$
Étape 12 : Covariance :
$\\text{Cov} = \\frac{-0,338125}{4} = -0,0845$
Étape 13 : Écart-type de Δχ :
$\\sigma(\\Delta \\chi) = \\sqrt{\\frac{(1,43-0,64)^2 + (0,61-0,64)^2 + (0,41-0,64)^2 + (0,11-0,64)^2}{4}}$
$= \\sqrt{\\frac{0,6241 + 0,0009 + 0,0529 + 0,2809}{4}} = \\sqrt{\\frac{0,9588}{4}} = \\sqrt{0,2397} = 0,4896$
Étape 14 : Écart-type de ΔpKa :
$\\sigma(\\Delta \\text{pKa}) = \\sqrt{\\frac{(-2,10+1,8575)^2 + (-1,89+1,8575)^2 + (-1,86+1,8575)^2 + (-1,58+1,8575)^2}{4}}$
$= \\sqrt{\\frac{0,0589 + 0,0018 + 0,0000 + 0,0770}{4}} = \\sqrt{\\frac{0,1377}{4}} = \\sqrt{0,0344} = 0,1855$
Étape 15 : Coefficient de corrélation :
$r = \\frac{\\text{Cov}(\\Delta \\chi, \\Delta \\text{pKa})}{\\sigma(\\Delta \\chi) \\times \\sigma(\\Delta \\text{pKa})}$
$r = \\frac{-0,0845}{0,4896 \\times 0,1855} = \\frac{-0,0845}{0,0908} = -0,930$
Résultat final : Le coefficient de corrélation est $r = -0,930$, ce qui indique une corrélation linéaire très forte et négative. Cela signifie que l'augmentation de l'électronégativité relative diminue fortement le pKa (augmente l'acidité).
Conclusion : Il existe une relation quantitative directe entre l'effet inductif (mesuré par Δχ) et l'acidité (pKa). Plus l'halogène est électronégatif, plus puissant est son effet inductif qui stabilise l'anion carboxylate, rendant l'acide plus acide.
Question 3 : Application de la relation de Hammett
Étape 1 : Formule de la relation de Hammett :
$\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,ref}}\\right) = \\rho \\sigma$
Étape 2 : Conversion en terme de pKa sachant que $\\log(K_a) = -\\text{pKa}$ :
$-\\text{pKa} + \\text{pKa}_{ref} = \\rho \\sigma$
$\\text{pKa} = \\text{pKa}_{ref} - \\rho \\sigma$
Étape 3 : Valeurs connues : $\\text{pKa}_{ref} = 4,76$, $\\rho = 2,5$
Calcul pour chaque halogène :
Étape 4 : Pour le fluor :
$\\text{pKa}(F) = 4,76 - 2,5 \\times 0,54 = 4,76 - 1,35 = 3,41$
Étape 5 : Pour le chlore :
$\\text{pKa}(Cl) = 4,76 - 2,5 \\times 0,47 = 4,76 - 1,175 = 3,585$
Étape 6 : Pour le brome :
$\\text{pKa}(Br) = 4,76 - 2,5 \\times 0,44 = 4,76 - 1,10 = 3,66$
Étape 7 : Pour l'iode :
$\\text{pKa}(I) = 4,76 - 2,5 \\times 0,40 = 4,76 - 1,00 = 3,76$
Résumé des comparaisons :
| Halogène | pKa théorique (Hammett) | pKa expérimental | Écart absolu |
| F | 3,41 | 2,66 | 0,75 |
| Cl | 3,585 | 2,87 | 0,715 |
| Br | 3,66 | 2,90 | 0,76 |
| I | 3,76 | 3,18 | 0,58 |
Étape 8 : Calcul de l'erreur moyenne :
$\\text{Erreur moyenne} = \\frac{0,75 + 0,715 + 0,76 + 0,58}{4} = \\frac{2,805}{4} = 0,70$
Conclusion : Le modèle de Hammett donne une tendance qualitative correcte (les ordres relatifs des pKa sont préservés), mais les valeurs théoriques surestiment systématiquement le pKa d'environ 0,70 unité. Cela peut être dû à :
1. L'absence de contributions mésomères (effet résonance) dans ce modèle simple
2. Les effets de solvant non pris en compte
3. Les facteurs entropiques
Cependant, la corrélation reste acceptable pour prédire qualitativement l'ordre d'acidité.
", "id_category": "3", "id_number": "1" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 2 : Calcul des densités électroniques et potentiels d'ionisation dans les systèmes conjugués
On considère le système conjugué du butadiène (1,3-butadiène ou $CH_2=CH-CH=CH_2$) dont les orbitales moléculaires π sont calculées par la méthode de Hückel. Les énergies des quatre orbitales moléculaires π sont données par : $E_1 = \\alpha + 1,618\\beta$, $E_2 = \\alpha + 0,618\\beta$, $E_3 = \\alpha - 0,618\\beta$, $E_4 = \\alpha - 1,618\\beta$ où $\\alpha \\approx -8,0 \\text{ eV}$ est l'intégrale de Coulomb et $\\beta \\approx -2,0 \\text{ eV}$ est l'intégrale de résonance. Les coefficients des fonctions d'onde pour l'atome de carbone $i$ dans l'orbitale moléculaire $j$ sont notés $c_{ij}$. Pour le butadiène, les matrices de coefficients (valeurs absolues) sont :OM1 : |c| = [0,371 ; 0,601 ; 0,601 ; 0,371], OM2 : |c| = [0,601 ; 0,371 ; -0,371 ; -0,601], OM3 : |c| = [0,601 ; -0,371 ; -0,371 ; 0,601], OM4 : |c| = [0,371 ; -0,601 ; 0,601 ; -0,371].
Question 1 : En considérant que l'état fondamental du butadiène contient 4 électrons π occupant les deux orbitales de plus basse énergie (OM3 et OM4), calculer l'ordre de liaison π pour chaque liaison C-C successive (C1-C2, C2-C3, C3-C4) en utilisant la formule $p_{ij} = \\sum_n \\sum_k c_{in}^{(k)} c_{jn}^{(k)} n_k$ où $n_k$ est le nombre d'électrons dans l'orbitale k et les indices i, j représentent les atomes.
Question 2 : Calculer la densité électronique sur chaque atome de carbone $q_i = \\sum_n \\sum_k |c_{in}^{(k)}|^2 n_k$ et vérifier que la charge formelle reste nulle sur chaque atome. Interpréter la délocalisation des électrons π.
Question 3 : Calculer l'énergie totale π du système ($E_{\\pi} = \\sum_k n_k E_k + \\text{répulsion électronique}$) et l'énergie d'ionisation du butadiène. Sachant que l'énergie d'ionisation première mesurée est $\\text{IE} = 9,07 \\text{ eV}$, calculer l'erreur relative du modèle de Hückel.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 2
Question 1 : Calcul des ordres de liaison π
Étape 1 : Formule générale de l'ordre de liaison :
$p_{ij} = \\sum_n \\sum_k c_{in}^{(k)} c_{jn}^{(k)} n_k$
où $n_k$ est le nombre d'électrons dans l'orbitale k.
Étape 2 : Configuration électronique fondamentale. Le butadiène a 4 électrons π qui occupent les deux orbitales de plus basse énergie :
OM3 ($E_3 = \\alpha - 0,618\\beta$) : 2 électrons
OM4 ($E_4 = \\alpha - 1,618\\beta$) : 2 électrons
Étape 3 : Matrices de coefficients (OM3 et OM4 utilisées) :
OM3 : |c| = [0,601 ; -0,371 ; -0,371 ; 0,601]
OM4 : |c| = [0,371 ; -0,601 ; 0,601 ; -0,371]
Calcul de p(C1-C2) :
Étape 4 : Formule spécifique pour la liaison C1-C2 :
$p_{1,2} = c_{1,OM3} \\cdot c_{2,OM3} \\cdot 2 + c_{1,OM4} \\cdot c_{2,OM4} \\cdot 2$
Étape 5 : Remplacement des coefficients :
$p_{1,2} = (0,601) \\times (-0,371) \\times 2 + (0,371) \\times (-0,601) \\times 2$
Étape 6 : Calcul :
$p_{1,2} = -0,445 \\times 2 - 0,223 \\times 2 = -0,890 - 0,446 = -1,336$
Note : Pour la liaison simple C-C normale, on prend la valeur absolue :
$p_{1,2} = 1,336$ (supérieur à 1, ce qui indique une liaison C=C)
Calcul de p(C2-C3) :
Étape 7 : Formule pour la liaison C2-C3 :
$p_{2,3} = c_{2,OM3} \\cdot c_{3,OM3} \\cdot 2 + c_{2,OM4} \\cdot c_{3,OM4} \\cdot 2$
Étape 8 : Remplacement :
$p_{2,3} = (-0,371) \\times (-0,371) \\times 2 + (-0,601) \\times (0,601) \\times 2$
Étape 9 : Calcul :
$p_{2,3} = 0,1376 \\times 2 - 0,361 \\times 2 = 0,275 - 0,722 = -0,447$
$p_{2,3} = 0,447$ (liaison intermédiaire, liaison simple avec caractère de double liaison)
Calcul de p(C3-C4) :
Étape 10 : Formule pour la liaison C3-C4 :
$p_{3,4} = c_{3,OM3} \\cdot c_{4,OM3} \\cdot 2 + c_{3,OM4} \\cdot c_{4,OM4} \\cdot 2$
Étape 11 : Remplacement :
$p_{3,4} = (-0,371) \\times (0,601) \\times 2 + (0,601) \\times (-0,371) \\times 2$
Étape 12 : Calcul :
$p_{3,4} = -0,223 \\times 2 - 0,223 \\times 2 = -0,446 - 0,446 = -0,892$
$p_{3,4} = 0,892$ ou $\\approx 0,89$ (identique à p(C1-C2))
Résumé final des ordres de liaison :
C1-C2 : $p = 0,89$ (liaison C=C)
C2-C3 : $p = 0,45$ (liaison simple conjuguée)
C3-C4 : $p = 0,89$ (liaison C=C)
Interprétation : Le butadiène présente une délocalisation des électrons π avec une structure résonnante. Les liaisons externes (C1-C2 et C3-C4) ont un caractère de double liaison renforcé, tandis que la liaison centrale (C2-C3) est une liaison simple avec une délocalisation partielle due à la conjugaison.
Question 2 : Densité électronique et charges formelles
Étape 1 : Formule générale de densité électronique :
$q_i = \\sum_k n_k \\sum_j |c_{ij}^{(k)}|^2$
où l'indice j parcourt tous les électrons de l'orbitale k.
Étape 2 : Pour le butadiène, avec 4 électrons répartis entre OM3 et OM4.
Calcul pour l'atome C1 :
Étape 3 : Densité électronique sur C1 :
$q_1 = 2 \\times |c_{1,OM3}|^2 + 2 \\times |c_{1,OM4}|^2$
Étape 4 : Remplacement :
$q_1 = 2 \\times (0,601)^2 + 2 \\times (0,371)^2$
Étape 5 : Calcul :
$q_1 = 2 \\times 0,361 + 2 \\times 0,138 = 0,722 + 0,276 = 0,998 \\approx 1,0$
Calcul pour l'atome C2 :
Étape 6 : Densité électronique sur C2 :
$q_2 = 2 \\times |c_{2,OM3}|^2 + 2 \\times |c_{2,OM4}|^2$
Étape 7 : Remplacement :
$q_2 = 2 \\times (-0,371)^2 + 2 \\times (-0,601)^2$
Étape 8 : Calcul :
$q_2 = 2 \\times 0,138 + 2 \\times 0,361 = 0,276 + 0,722 = 0,998 \\approx 1,0$
Calcul pour l'atome C3 :
Étape 9 : Densité électronique sur C3 :
$q_3 = 2 \\times |c_{3,OM3}|^2 + 2 \\times |c_{3,OM4}|^2$
Étape 10 : Remplacement :
$q_3 = 2 \\times (-0,371)^2 + 2 \\times (0,601)^2 = 0,276 + 0,722 = 0,998 \\approx 1,0$
Calcul pour l'atome C4 :
Étape 11 : Densité électronique sur C4 :
$q_4 = 2 \\times |c_{4,OM3}|^2 + 2 \\times |c_{4,OM4}|^2$
Étape 12 : Remplacement :
$q_4 = 2 \\times (0,601)^2 + 2 \\times (-0,371)^2 = 0,722 + 0,276 = 0,998 \\approx 1,0$
Résumé des densités électroniques :
$q_1 = 1,0 ; q_2 = 1,0 ; q_3 = 1,0 ; q_4 = 1,0$
Étape 13 : Vérification de la charge totale :
$\\sum_i q_i = 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 = 4,0$ électrons (correct)
Étape 14 : Charges formelles (charge formelle = valence - densité électronique) :
Chaque carbone a 1 électron π de valence dans le système conjugué.
Pour chaque carbone : charge = 1 - 1 = 0
Interprétation : La densité électronique π est uniformément répartie sur l'ensemble du système. Cependant, le calcul d'ordre de liaison montre que cette densité se concentre différemment selon les liaisons, créant une délocalisation caractéristique des systèmes conjugués. Il n'y a pas de séparation de charges formelles, confirmant la stabilité du système.
Question 3 : Énergie totale et potentiel d'ionisation
Étape 1 : Formule générale de l'énergie π totale :
$E_{\\pi} = \\sum_k n_k E_k + V_{ee}$
où $V_{ee}$ est l'énergie de répulsion électron-électron.
Étape 2 : Calcul de l'énergie des électrons occupés :
$E_{elec} = n_{OM3} \\times E_3 + n_{OM4} \\times E_4$
$E_{elec} = 2(\\alpha - 0,618\\beta) + 2(\\alpha - 1,618\\beta)$
Étape 3 : Calcul :
$E_{elec} = 2\\alpha - 1,236\\beta + 2\\alpha - 3,236\\beta = 4\\alpha - 4,472\\beta$
Étape 4 : Remplacement des valeurs numériques avec $\\alpha = -8,0 \\text{ eV}$ et $\\beta = -2,0 \\text{ eV}$ :
$E_{elec} = 4(-8,0) - 4,472(-2,0) = -32,0 + 8,944 = -23,056 \\text{ eV}$
Étape 5 : Calcul de l'énergie de répulsion. Pour le modèle de Hückel simple, on utilise :
$V_{ee} = \\frac{1}{2} \\times J \\times n(n-1)$
où $J$ est l'intégrale de répulsion et $n$ est le nombre total d'électrons π.
Étape 6 : Approximation commune : $V_{ee} \\approx 0,5 \\times J \\times 4(3) = 6J$. En modèle simple, $J \\approx 11 \\text{ eV}$ :
$V_{ee} \\approx 0,5 \\times 11 \\times 12 = 66 \\text{ eV}$
Étape 7 : Énergie totale π :
$E_{\\pi} = -23,056 + 66 = 42,944 \\text{ eV}$
Calcul du potentiel d'ionisation première :
Étape 8 : L'ionisation première implique l'extraction d'un électron de l'orbitale OM3 (la plus haute occupée) :
$\\text{IE}_1 = E_{\\pi}(\\text{cation}) - E_{\\pi}(\\text{neutre})$
Étape 9 : L'énergie approximative de l'orbitale OM3 :
$E_{OM3} = \\alpha - 0,618\\beta = -8,0 - 0,618(-2,0) = -8,0 + 1,236 = -6,764 \\text{ eV}$
Étape 10 : Approximation du potentiel d'ionisation par le théorème de Koopmans :
$\\text{IE}_1 \\approx -E_{OM3} = 6,764 \\text{ eV}$
Étape 11 : Valeur expérimentale : $\\text{IE}_{exp} = 9,07 \\text{ eV}$
Calcul de l'erreur relative :
Étape 12 : Erreur absolue :
$\\Delta \\text{IE} = \\text{IE}_{exp} - \\text{IE}_{calc} = 9,07 - 6,764 = 2,306 \\text{ eV}$
Étape 13 : Erreur relative en pourcentage :
$\\text{Erreur}_{\\%} = \\frac{|\\text{IE}_{exp} - \\text{IE}_{calc}|}{\\text{IE}_{exp}} \\times 100 = \\frac{2,306}{9,07} \\times 100$
Résultat final :
$\\text{Erreur}_{\\%} = 25,4\\%$
Interprétation : Le modèle de Hückel subestime le potentiel d'ionisation d'environ 25%. Ceci est attendu car le modèle :
1. Négloge les interactions de répulsion électron-électron complexes
2. Ne tient pas compte des énergies de relaxation
3. Utilise une paramétrisation simplifiée
Malgré ces limitations, le modèle donne un ordre de grandeur correct et est utile pour comprendre qualitativement la structure électronique.
", "id_category": "3", "id_number": "2" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 3 : Analyse des effets mésomères dans les composés aromatiques
On examine une série de phénols et d'anilines dérivés du benzène avec différents substituants. Le composé de référence est le phénol (C$_6H_5-OH$) avec pKa = 10,0. Les autres composés étudiés sont : 4-méthoxyphénol (OCH$_3$ en position para), 4-cyanophénol (CN en position para), 2-nitrophénol (NO$_2$ en position ortho), et 4-nitrophénol (NO$_2$ en position para). Les valeurs de pKa expérimentales sont : 4-méthoxyphénol : pKa = 10,3, 4-cyanophénol : pKa = 7,95, 2-nitrophénol : pKa = 7,40, 4-nitrophénol : pKa = 7,15. Les constantes de Hammett (effet mésomère) sont : $M_R(OCH_3) = +0,27$, $M_R(CN) = -0,28$, $M_R(NO_2) = 0,00$ (para), $M_R(NO_2) = -0,28$ (ortho).
Question 1 : Calculer la variation de pKa ($\\Delta \\text{pKa})$) pour chaque substituant par rapport au phénol. Établir une corrélation entre les constantes de Hammett d'effet mésomère ($M_R$) et les variations de pKa. Calculer le coefficient de corrélation linéaire et interpréter la force de l'effet mésomère.
Question 2 : Pour les acides carboxyliques substitués (acide 4-méthoxybenzoïque : pKa = 4,52 ; acide 4-cyanobenzoïque : pKa = 3,61 ; acide benzoïque : pKa = 4,19), calculer les variations de pKa et comparer l'effet mésomère sur les acides carboxyliques vs les phénols. Que peut-on conclure sur la conjugaison du groupe mésomère avec le groupe ionisable ?
Question 3 : Utiliser la relation de Hammett complète $\\log(K_a/K_{a,ref}) = \\rho_I \\sigma_I + \\rho_M \\sigma_M$ où $\\rho_I = 1,0$ et $\\rho_M = -2,0$ pour les phénols. Avec $\\sigma_I(OCH_3) = -0,27$, $\\sigma_I(CN) = 0,62$, $\\sigma_I(NO_2) = 0,79$, $\\sigma_M(OCH_3) = -0,80$, $\\sigma_M(CN) = 0,66$, $\\sigma_M(NO_2) = 0,26$, calculer les pKa théoriques et comparer avec les valeurs expérimentales.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 3
Question 1 : Variation de pKa et corrélation avec l'effet mésomère
Étape 1 : Formule générale de variation de pKa :
$\\Delta \\text{pKa} = \\text{pKa}(\\text{composé substitué}) - \\text{pKa}(\\text{phénol})$
Calculs des variations pour les phénols :
Étape 2 : Pour le 4-méthoxyphénol :
$\\Delta \\text{pKa}(OCH_3) = 10,3 - 10,0 = +0,3$
Étape 3 : Pour le 4-cyanophénol :
$\\Delta \\text{pKa}(CN) = 7,95 - 10,0 = -2,05$
Étape 4 : Pour le 2-nitrophénol :
$\\Delta \\text{pKa}(NO_2\\text{ ortho}) = 7,40 - 10,0 = -2,60$
Étape 5 : Pour le 4-nitrophénol :
$\\Delta \\text{pKa}(NO_2\\text{ para}) = 7,15 - 10,0 = -2,85$
Étape 6 : Données de corrélation : (M_R, ΔpKa)
(+0,27, +0,3), (-0,28, -2,05), (0,00, -2,60 para or mix), (-0,28, -2,85)
Calcul du coefficient de corrélation :
Étape 7 : Nous utilisons les valeurs principales des donneurs/attracteurs. Calcul de la moyenne de M_R :
$\\overline{M_R} = \\frac{0,27 + (-0,28) + (-0,28)}{3} = \\frac{-0,29}{3} = -0,0967$
Étape 8 : Calcul de la moyenne de ΔpKa (phénols principaux) :
$\\overline{\\Delta \\text{pKa}} = \\frac{0,3 + (-2,05) + (-2,05)}{3} = \\frac{-3,80}{3} = -1,267$
Étape 9 : Calcul de la covariance :
$\\text{Cov}(M_R, \\Delta \\text{pKa}) = \\frac{1}{3}[(0,27-(-0,0967))(0,3-(-1,267)) + (-0,28-(-0,0967))(-2,05-(-1,267)) + (-0,28-(-0,0967))(-2,05-(-1,267))]$
Étape 10 : Calcul des termes :
(0,3667)(1,567) = 0,574
(-0,1833)(-0,783) = 0,1435
(-0,1833)(-0,783) = 0,1435
Étape 11 : Covariance :
$\\text{Cov} = \\frac{0,574 + 0,1435 + 0,1435}{3} = \\frac{0,861}{3} = 0,287$
Étape 12 : Écart-type de M_R :
$\\sigma(M_R) = \\sqrt{\\frac{(0,27+0,0967)^2 + (-0,28+0,0967)^2 + (-0,28+0,0967)^2}{3}}$
$= \\sqrt{\\frac{0,1345 + 0,0336 + 0,0336}{3}} = \\sqrt{\\frac{0,2017}{3}} = \\sqrt{0,0672} = 0,259$
Étape 13 : Écart-type de ΔpKa :
$\\sigma(\\Delta \\text{pKa}) = \\sqrt{\\frac{(0,3+1,267)^2 + (-2,05+1,267)^2 + (-2,05+1,267)^2}{3}}$
$= \\sqrt{\\frac{2,455 + 0,613 + 0,613}{3}} = \\sqrt{\\frac{3,681}{3}} = \\sqrt{1,227} = 1,108$
Étape 14 : Coefficient de corrélation :
$r = \\frac{\\text{Cov}}{\\sigma(M_R) \\times \\sigma(\\Delta \\text{pKa})} = \\frac{0,287}{0,259 \\times 1,108} = \\frac{0,287}{0,287} = 1,0$
Résultat final : Le coefficient de corrélation est $r = 1,0$ (ou très proche de 1), ce qui indique une corrélation linéaire parfaite entre l'effet mésomère et la variation de pKa des phénols.
Interprétation : L'effet mésomère est le facteur dominant contrôlant l'acidité des phénols. Les groupes donneurs d'électrons par mésomerie (comme OCH₃) rendent le phénol moins acide, tandis que les groupes attracteurs d'électrons (comme CN ou NO₂) le rendent plus acide.
Question 2 : Comparaison entre phénols et acides carboxyliques
Étape 1 : Calcul des variations de pKa pour les acides carboxyliques :
$\\Delta \\text{pKa}(\\text{acide carboxylique}) = \\text{pKa}(\\text{substitué}) - \\text{pKa}(\\text{benzoïque})$
Étape 2 : Pour l'acide 4-méthoxybenzoïque :
$\\Delta \\text{pKa}(OCH_3) = 4,52 - 4,19 = +0,33$
Étape 3 : Pour l'acide 4-cyanobenzoïque :
$\\Delta \\text{pKa}(CN) = 3,61 - 4,19 = -0,58$
Comparaison pKa des phénols vs acides carboxyliques :
Résumé comparatif :
| Substituant | ΔpKa (phénols) | ΔpKa (ac. carboxyliques) | Ratio |
| OCH₃ (donneur) | +0,3 | +0,33 | 0,91 |
| CN (attracteur) | -2,05 | -0,58 | 3,53 |
Étape 4 : Calcul du facteur d'amplification :
$\\text{Facteur}(\\text{phénols vs COOH}) = \\frac{|\\Delta \\text{pKa}_{phénol}|}{|\\Delta \\text{pKa}_{COOH}|}$
Étape 5 : Pour CN :
$\\text{Facteur}(CN) = \\frac{2,05}{0,58} = 3,53$
Conclusion : L'effet mésomère est beaucoup plus puissant sur les phénols que sur les acides carboxyliques carboxyliques. Le facteur d'amplification est d'environ 3,5 pour les groupes attracteurs. Cela s'explique par :
1. Les phénols ont une densité électronique π élevée dans le cycle benzénique, permettant une meilleure délocalisation du groupe mésomère
2. Les acides carboxyliques ont le groupe COOH plus éloigné du cycle, réduisant l'effet de conjugaison
3. La distance du groupe ionisable au centre de conjugaison affecte l'efficacité de l'effet mésomère
Question 3 : Utilisation de la relation de Hammett complète
Étape 1 : Formule de la relation de Hammett complète :
$\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,ref}}\\right) = \\rho_I \\sigma_I + \\rho_M \\sigma_M$
Étape 2 : Conversion en termes de pKa (sachant que $\\log(K_a) = -\\text{pKa}$) :
$\\text{pKa} = \\text{pKa}_{ref} - \\rho_I \\sigma_I - \\rho_M \\sigma_M$
Étape 3 : Paramètres : $\\text{pKa}_{ref}(phénol) = 10,0$, $\\rho_I = 1,0$, $\\rho_M = -2,0$
Calcul pour le 4-méthoxyphénol :
Étape 4 : Utilisation des valeurs : $\\sigma_I(OCH_3) = -0,27$, $\\sigma_M(OCH_3) = -0,80$ :
$\\text{pKa}(4-OCH_3) = 10,0 - 1,0(-0,27) - (-2,0)(-0,80)$
Étape 5 : Calcul :
$\\text{pKa}(4-OCH_3) = 10,0 + 0,27 - 1,60 = 8,67$
Note : Valeur expérimentale = 10,3 (écart important)
Calcul pour le 4-cyanophénol :
Étape 6 : Utilisation : $\\sigma_I(CN) = 0,62$, $\\sigma_M(CN) = 0,66$ :
$\\text{pKa}(4-CN) = 10,0 - 1,0(0,62) - (-2,0)(0,66)$
Étape 7 : Calcul :
$\\text{pKa}(4-CN) = 10,0 - 0,62 + 1,32 = 10,70$
Note : Valeur expérimentale = 7,95 (écart considérable)
Calcul pour le 2-nitrophénol :
Étape 8 : Utilisation : $\\sigma_I(NO_2) = 0,79$, $\\sigma_M(NO_2) = 0,26$ :
$\\text{pKa}(2-NO_2) = 10,0 - 1,0(0,79) - (-2,0)(0,26)$
Étape 9 : Calcul :
$\\text{pKa}(2-NO_2) = 10,0 - 0,79 + 0,52 = 9,73$
Note : Valeur expérimentale = 7,40 (écart de 2,33 unités pKa)
Calcul pour le 4-nitrophénol :
Étape 10 : Même paramètres (para vs ortho n'affecte pas les constantes de Hammett génériques) :
$\\text{pKa}(4-NO_2) = 10,0 - 1,0(0,79) - (-2,0)(0,26)$
Résultat : $\\text{pKa}(4-NO_2) = 9,73$
Note : Valeur expérimentale = 7,15 (écart de 2,58 unités pKa)
Résumé comparatif :
| Composé | pKa théorique | pKa expérimental | Écart |
| 4-OCH₃-phénol | 8,67 | 10,3 | -1,63 |
| 4-CN-phénol | 10,70 | 7,95 | +2,75 |
| 2-NO₂-phénol | 9,73 | 7,40 | +2,33 |
| 4-NO₂-phénol | 9,73 | 7,15 | +2,58 |
Étape 11 : Calcul de l'erreur moyenne :
$\\text{Erreur moyenne} = \\frac{|−1,63| + |2,75| + |2,33| + |2,58|}{4} = \\frac{9,29}{4} = 2,32$
Conclusion : Le modèle de Hammett complète avec les effets inductif et mésomère donne des résultats mitigés pour les phénols :
1. Cas du 4-méthoxyphénol : L'écart est très important (-1,63). Le modèle sousestime gravement l'effet donneur du groupe OCH₃ sur l'acidité.
2. Cas des cyano et nitrophénols : Les écarts sont systématiquement positifs (pKa théorique > pKa expérimental), indiquant une surestimation de l'acidité.
3. Causes probables des écarts :
- Interactions de résonnance supplémentaires non capturées par le modèle
- Liaisons hydrogène intramoléculaires (particulièrement pour le 2-nitrophénol)
- Changements de géométrie moléculaire lors de l'ionisation
- Effets de solvant complexes
Le modèle de Hammett reste utile comme outil de corrélation qualitative, mais sa précision quantitative pour les phénols est limitée.
", "id_category": "3", "id_number": "3" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 5 : Analyse quantitative des constantes de stabilité des complexes conjugués aromatiques
On étudie la conjugaison dans les systèmes naphtalène substitués avec des groupes électrophiles ou nucléophiles. Le naphtalène non substitué (C$_{10}H_8$) a une énergie de délocalisation de $E_{deloc} = 61,0 \\text{ kcal/mol}$. Différents substituants modifient cette énergie : groupe donneur (-OCH$_3$) ajoute $\\Delta E_M = +4,5 \\text{ kcal/mol}$, groupe attracteur (-NO$_2$) ajoute $\\Delta E_M = -8,2 \\text{ kcal/mol}$. La longueur de la liaison C-C dans le naphtalène varie de $L_{simple} = 1,54 \\text{ Å}$ (liaison simple) à $L_{double} = 1,34 \\text{ Å}$ (liaison double). Pour le naphtalène non substitué, les liaisons intermédiaires ont une longueur $L_{naphtalène} = 1,42 \\text{ Å}$. Trois dérivés sont étudiés : 1-méthoxynaphtalène ($L_1 = 1,40 \\text{ Å}$), 1-nitronaphtalène ($L_2 = 1,44 \\text{ Å}$), et 1,4-disubstitué (OCH$_3$ et NO$_2$, $L_3 = 1,42 \\text{ Å}$).
Question 1 : Calculer l'indice de double liaison $BDI = (L_{double} - L_{mesurée})/(L_{double} - L_{simple})$ pour chaque composé et interpréter la délocalisation électronique. Calculer le pourcentage de caractère de double liaison pour chaque liaison.
Question 2 : Estimer l'énergie totale de délocalisation pour chaque naphtalène substitué en utilisant $E_{total} = E_{deloc}(naphtalène) + n \\times \\Delta E_M$ où $n$ est le nombre de substituants. Calculer le gain d'énergie de stabilisation mésomère pour chaque dérivé. Établir une corrélation entre le BDI et l'énergie de délocalisation.
Question 3 : Utiliser la relation de Marcus-Hush pour calculer la constante de vitesse de transfert électronique intramoléculaire $k_{et} = \\nu \\exp(-\\lambda/4k_BT)$ où $\\nu \\approx 10^{13} \\text{ s}^{-1}$, $\\lambda = \\frac{e^2}{8\\pi \\epsilon_0 \\epsilon_r a}(\\frac{1}{r_1} + \\frac{1}{r_2} - \\frac{2}{r_{12}})$ est l'énergie de réorganisation, $k_B = 1,381 \\times 10^{-23} \\text{ J/K}$, $T = 298 \\text{ K}$, et estimez la vitesse de transfert d'électrons entre les groupes donneur et attracteur.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 5
Question 1 : Indice de double liaison et pourcentage de caractère double liaison
Étape 1 : Formule générale de l'indice de double liaison :
$BDI = \\frac{L_{double} - L_{mesurée}}{L_{double} - L_{simple}}$
Étape 2 : Substitution des valeurs de référence :
$L_{simple} = 1,54 \\text{ Å}$, $L_{double} = 1,34 \\text{ Å}$
Dénominateur constant :
$L_{double} - L_{simple} = 1,34 - 1,54 = -0,20 \\text{ Å}$
Calcul du BDI pour le naphtalène non substitué :
Étape 3 : Pour le naphtalène :
$BDI(naphtalène) = \\frac{1,34 - 1,42}{1,34 - 1,54} = \\frac{-0,08}{-0,20}$
Étape 4 : Résultat :
$BDI(naphtalène) = 0,40$
Calcul du BDI pour le 1-méthoxynaphtalène :
Étape 5 : Substitution avec $L_1 = 1,40 \\text{ Å}$ :
$BDI_1 = \\frac{1,34 - 1,40}{1,34 - 1,54} = \\frac{-0,06}{-0,20}$
Étape 6 : Résultat :
$BDI_1 = 0,30$
Calcul du BDI pour le 1-nitronaphtalène :
Étape 7 : Substitution avec $L_2 = 1,44 \\text{ Å}$ :
$BDI_2 = \\frac{1,34 - 1,44}{1,34 - 1,54} = \\frac{-0,10}{-0,20}$
Étape 8 : Résultat :
$BDI_2 = 0,50$
Calcul du BDI pour le composé disubstitué :
Étape 9 : Substitution avec $L_3 = 1,42 \\text{ Å}$ :
$BDI_3 = \\frac{1,34 - 1,42}{1,34 - 1,54} = \\frac{-0,08}{-0,20}$
Étape 10 : Résultat :
$BDI_3 = 0,40$ (identique au naphtalène non substitué)
Calcul du pourcentage de caractère de double liaison :
Étape 11 : Formule générale :
$\\text{Caractère double liaison} = BDI \\times 100\\%$
Étape 12 : Pour le 1-méthoxynaphtalène :
$\\text{Caractère double liaison}_1 = 0,30 \\times 100 = 30\\%$
Étape 13 : Pour le 1-nitronaphtalène :
$\\text{Caractère double liaison}_2 = 0,50 \\times 100 = 50\\%$
Étape 14 : Pour le composé disubstitué :
$\\text{Caractère double liaison}_3 = 0,40 \\times 100 = 40\\%$
Résumé des indices de double liaison :
| Composé | Longueur C-C (Å) | BDI | Caractère double liaison |
| Naphtalène | 1,42 | 0,40 | 40% |
| 1-Méthoxynaphtalène | 1,40 | 0,30 | 30% |
| 1-Nitronaphtalène | 1,44 | 0,50 | 50% |
| 1,4-Disubstitué | 1,42 | 0,40 | 40% |
Interprétation :
1. Le 1-méthoxynaphtalène présente une liaison C-C plus courte (1,40 Å), indiquant un caractère de simple liaison augmenté (30%). Le groupe donneur OCH₃ stabilise certaines structures de résonance qui réduisent le caractère de double liaison.
2. Le 1-nitronaphtalène a une liaison C-C plus longue (1,44 Å), montrant un caractère de double liaison augmenté (50%). Le groupe attracteur NO₂ stabilise les structures avec plus de délocalisation.
3. Le composé disubstitué montre un équilibre avec L₃ = 1,42 Å, identique au naphtalène non substitué, suggérant que les effets mésomères du donneur et de l'attracteur se compensent.
Question 2 : Énergie de délocalisation et corrélation avec BDI
Étape 1 : Formule générale de l'énergie totale de délocalisation :
$E_{total} = E_{deloc}(naphtalène) + n \\times \\Delta E_M$
Étape 2 : Pour le 1-méthoxynaphtalène (n = 1, groupe donneur) :
$E_{total,1} = 61,0 + 1 \\times 4,5 = 65,5 \\text{ kcal/mol}$
Étape 3 : Pour le 1-nitronaphtalène (n = 1, groupe attracteur) :
$E_{total,2} = 61,0 + 1 \\times (-8,2) = 52,8 \\text{ kcal/mol}$
Étape 4 : Pour le composé disubstitué (n = 2, donneur + attracteur) :
$E_{total,3} = 61,0 + 1 \\times 4,5 + 1 \\times (-8,2) = 61,0 + 4,5 - 8,2 = 57,3 \\text{ kcal/mol}$
Calcul du gain d'énergie de stabilisation mésomère :
Étape 5 : Pour le 1-méthoxynaphtalène :
$\\Delta E(1-méthoxy) = E_{total,1} - E_{deloc}(naphtalène) = 65,5 - 61,0 = +4,5 \\text{ kcal/mol}$
Étape 6 : Pour le 1-nitronaphtalène :
$\\Delta E(1-nitro) = E_{total,2} - E_{deloc}(naphtalène) = 52,8 - 61,0 = -8,2 \\text{ kcal/mol}$
Étape 7 : Pour le composé disubstitué :
$\\Delta E(disubstitué) = E_{total,3} - E_{deloc}(naphtalène) = 57,3 - 61,0 = -3,7 \\text{ kcal/mol}$
Établissement de la corrélation entre BDI et énergie :
Étape 8 : Tableau de corrélation (E, BDI, ΔE) :
| Composé | E_total (kcal/mol) | BDI | ΔE (kcal/mol) | Ratio E/BDI |
| 1-Méthoxynaphtalène | 65,5 | 0,30 | +4,5 | 218,3 |
| 1-Nitronaphtalène | 52,8 | 0,50 | -8,2 | 105,6 |
| 1,4-Disubstitué | 57,3 | 0,40 | -3,7 | 143,3 |
Étape 9 : Analyse de la corrélation :
Le rapport E/BDI montre que l'énergie de délocalisation ne varie pas linéairement avec le BDI. Cependant, on observe une tendance générale :
- BDI bas (0,30) → Énergie haute (65,5 kcal/mol) : stabilisation maximale par le groupe donneur
- BDI haut (0,50) → Énergie basse (52,8 kcal/mol) : déstabilisation par le groupe attracteur
- BDI intermédiaire (0,40) → Énergie intermédiaire (57,3 kcal/mol) : équilibre
Conclusion : Il existe une corrélation inverse entre BDI et énergie de délocalisation. Les structures avec BDI bas sont les plus stabilisées énergétiquement, tandis que celles avec BDI haut sont moins stables. Cela reflète le compromis entre la minimisation de la répulsion électronique (BDI bas) et la maximisation de la délocalisation (énergie totale).
Question 3 : Calcul de la constante de vitesse de transfert électronique
Étape 1 : Formule de la relation de Marcus-Hush :
$k_{et} = \\nu \\exp\\left(-\\frac{\\lambda}{4k_BT}\\right)$
Étape 2 : Formule de l'énergie de réorganisation :
$\\lambda = \\frac{e^2}{8\\pi \\epsilon_0 \\epsilon_r a}\\left(\\frac{1}{r_1} + \\frac{1}{r_2} - \\frac{2}{r_{12}}\\right)$
Étape 3 : Paramètres :
$\\nu = 10^{13} \\text{ s}^{-1}$
$k_B = 1,381 \\times 10^{-23} \\text{ J/K}$
$T = 298 \\text{ K}$
$e = 1,602 \\times 10^{-19} \\text{ C}$
$\\epsilon_0 = 8,854 \\times 10^{-12} \\text{ F/m}$
$\\epsilon_r \\approx 4$ (pour les naphthalènes organiques)
$a \\approx 5 \\times 10^{-10} \\text{ m}$ (rayon effectif du système)
Étape 4 : Pour le composé disubstitué (donneur + attracteur) :
$r_1 \\approx 3 \\times 10^{-10} \\text{ m}$ (distance du donneur au centre)
$r_2 \\approx 3 \\times 10^{-10} \\text{ m}$ (distance de l'attracteur au centre)
$r_{12} \\approx 6 \\times 10^{-10} \\text{ m}$ (distance donneur-attracteur)
Étape 5 : Calcul du terme dans la parenthèse :
$\\frac{1}{r_1} + \\frac{1}{r_2} - \\frac{2}{r_{12}} = \\frac{1}{3 \\times 10^{-10}} + \\frac{1}{3 \\times 10^{-10}} - \\frac{2}{6 \\times 10^{-10}}$
$= 3,33 \\times 10^9 + 3,33 \\times 10^9 - 3,33 \\times 10^9 = 3,33 \\times 10^9 \\text{ m}^{-1}$
Étape 6 : Calcul du coefficient préfacteur :
$\\frac{e^2}{8\\pi \\epsilon_0 \\epsilon_r a} = \\frac{(1,602 \\times 10^{-19})^2}{8\\pi \\times 8,854 \\times 10^{-12} \\times 4 \\times 5 \\times 10^{-10}}$
Étape 7 : Calcul du numérateur :
$(1,602 \\times 10^{-19})^2 = 2,566 \\times 10^{-38} \\text{ C}^2$
Étape 8 : Calcul du dénominateur :
$8\\pi \\times 8,854 \\times 10^{-12} \\times 4 \\times 5 \\times 10^{-10} = 5,592 \\times 10^{-19} \\text{ F·m}^2$
Étape 9 : Résultat du coefficient :
$\\frac{2,566 \\times 10^{-38}}{5,592 \\times 10^{-19}} = 4,589 \\times 10^{-20} \\text{ J·m}$
Étape 10 : Calcul de l'énergie de réorganisation :
$\\lambda = 4,589 \\times 10^{-20} \\times 3,33 \\times 10^9 = 1,528 \\times 10^{-10} \\text{ J}$
Étape 11 : Conversion en électron-volts :
$\\lambda = \\frac{1,528 \\times 10^{-10}}{1,602 \\times 10^{-19}} = 9,540 \\times 10^{8} \\text{ eV}$
Note : Cette valeur semble anormalement haute. Utilisons plutôt une approximation courante : $\\lambda \\approx 0,5 - 1,0 \\text{ eV}$ pour les systèmes aromatiques. Prenons $\\lambda = 0,8 \\text{ eV} = 0,8 \\times 1,602 \\times 10^{-19} = 1,282 \\times 10^{-19} \\text{ J}$
Étape 12 : Calcul de l'argument de l'exponentielle :
$\\frac{\\lambda}{4k_BT} = \\frac{1,282 \\times 10^{-19}}{4 \\times 1,381 \\times 10^{-23} \\times 298}$
Étape 13 : Calcul du dénominateur :
$4 \\times 1,381 \\times 10^{-23} \\times 298 = 1,646 \\times 10^{-20} \\text{ J}$
Étape 14 : Résultat :
$\\frac{\\lambda}{4k_BT} = \\frac{1,282 \\times 10^{-19}}{1,646 \\times 10^{-20}} = 7,785$
Étape 15 : Calcul de la constante de vitesse :
$k_{et} = 10^{13} \\times \\exp(-7,785)$
Étape 16 : Calcul de l'exponentielle :
$\\exp(-7,785) = 3,851 \\times 10^{-4}$
Résultat final :
$k_{et} = 10^{13} \\times 3,851 \\times 10^{-4} = 3,851 \\times 10^{9} \\text{ s}^{-1}$
Interprétation : La constante de vitesse de transfert électronique est d'environ $3,85 \\times 10^{9} \\text{ s}^{-1}$, ce qui correspond à un temps de transfert caractéristique de $\\tau = 1/k_{et} \\approx 2,6 \\times 10^{-10} \\text{ s} = 260 \\text{ ps}$. Cela montre que le transfert électronique intramoléculaire entre le groupe donneur (OCH₃) et le groupe attracteur (NO₂) se produit sur une échelle de temps de quelques centaines de picosecondes, ce qui est typique des processus de transfert électronique dans les molécules organiques.
Conclusion générale : L'analyse complète révèle :
1. La délocalisation électronique varie significativement selon le substituant (BDI : 0,30 à 0,50)
2. Les énergies de stabilisation mésomère sont substantielles (jusqu'à ±8,2 kcal/mol)
3. Le transfert d'électrons entre les groupes est relativement rapide (~ ns⁻¹), confirmant l'efficacité de la conjugaison
4. Le système disubstitué montre un équilibre subtil entre les effets donneur et attracteur
", "id_category": "3", "id_number": "4" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "On considère une série de composés carbonylés et leurs dérivés. L'acide acétique (CH₃COOH) a un pKa = 4,76, tandis que l'acide trichloroacétique (CCl₃COOH) a un pKa = 0,64. L'acide fluoroacétique (CH₂FCOOH) a un pKa = 2,59 et l'acide dichloroacétique (CHCl₂COOH) a un pKa = 1,35.Question 1: Calculez l'effet inductif électronégatif (en terme de variation de pKa) produit par chaque atome de chlore dans la série chloroacétique, puis ordonnez les composés en fonction de leur force acide (force croissante ou décroissante). Justifiez en expliquant le mécanisme de l'effet inductif.
Question 2: En utilisant la relation de Hammett $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = \\sigma \\rho$, où $\\sigma$ est la constante de substituant et $\\rho$ est la constante de sensibilité ($\\rho = 1$ pour les acides carboxyliques), calculez la constante de substituant $\\sigma$ pour le groupe chlore sur la position alpha, sachant que $\\sigma_{\\text{ref}} = 0$ pour l'hydrogène.
Question 3: Prédisez le pKa de l'acide trifluoroacétique (CF₃COOH) en utilisant votre résultat précédent et l'effet cumulatif des trois atomes de fluor. Comparez votre prédiction avec la valeur expérimentale de pKa = 0,23 et commentez les écarts observés.", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "
Question 1: Calcul de l'effet inductif des atomes de chlore et classement des acides
Données fournies:
Acide acétique (CH₃COOH): $\\text{pKa} = 4,76$
Acide fluoroacétique (CH₂FCOOH): $\\text{pKa} = 2,59$
Acide dichloroacétique (CHCl₂COOH): $\\text{pKa} = 1,35$
Acide trichloroacétique (CCl₃COOH): $\\text{pKa} = 0,64$
Étape 1: Calcul de la variation de pKa par rapport à l'acide de référence (acide acétique)
La variation de pKa reflète l'effet inductif. Plus l'effet inductif attracteur (I⁻) est important, plus le pKa diminue (l'acide devient plus fort).
Formule générale: $\\Delta \\text{pKa} = \\text{pKa}_{\\text{composé}} - \\text{pKa}_{\\text{référence}}$
Pour l'acide fluoroacétique:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{F}} = 2,59 - 4,76 = -2,17$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{F}} = -2,17$ (un atome de fluor)
Pour l'acide dichloroacétique:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_2} = 1,35 - 4,76 = -3,41$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_2} = -3,41$ (deux atomes de chlore)
Pour l'acide trichloroacétique:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_3} = 0,64 - 4,76 = -4,12$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_3} = -4,12$ (trois atomes de chlore)
Étape 2: Calcul de l'effet inductif par atome de chlore
L'effet inductif est supposé additif. Pour déterminer l'effet inductif par atome de chlore:
Formule: $\\text{Effet par Cl} = \\frac{|\\Delta \\text{pKa}|}{\\text{nombre d'atomes de Cl}}$
Pour un atome de chlore (à partir de l'acide dichloroacétique):
Remplacement: $\\text{Effet par Cl} = \\frac{|-3,41|}{2} = \\frac{3,41}{2} = 1,705$
Résultat: $\\text{Effet par Cl} \\approx 1,71 \\, \\text{unités de pKa par atome}$
Vérification avec l'acide trichloroacétique:
Prédiction: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_3,\\text{prédit}} = -3 \\times 1,71 = -5,13$
Expérimental: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{Cl}_3,\\text{exp}} = -4,12$
Note: L'effet n'est pas parfaitement additif en raison des effets de polarisabilité et de résonance du chlore.
Étape 3: Classement des composés par force acide croissante
Ordre de force acide croissante (du plus faible au plus fort):
Formule: $\\text{CH}_3\\text{COOH} \\quad (\\text{pKa} = 4,76) < \\text{CH}_2\\text{F}\\text{COOH} \\quad (\\text{pKa} = 2,59) < \\text{CHCl}_2\\text{COOH} \\quad (\\text{pKa} = 1,35) < \\text{CCl}_3\\text{COOH} \\quad (\\text{pKa} = 0,64)$
Résultat final: Classement et commentaire
Le classement montre que l'électronégativité et l'effet inductif attracteur (I⁻) augmentent la force acide. Bien que le fluor soit plus électronégatif que le chlore, le chlore a un effet inductif plus efficace à cause de sa plus grande polarisabilité. L'effet inductif fonctionne par transmission électronique à travers les liaisons sigma et diminue avec la distance.
Question 2: Calcul de la constante de substituant $\\sigma$ pour le chlore
Données:
Relation de Hammett: $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = \\sigma \\rho$
Pour acides carboxyliques: $\\rho = 1$
Composé de référence (R = H): $\\text{pKa}_0 = 4,76$
Composé avec un Cl (CHCl₂COOH): $\\text{pKa} = 1,35$
Étape 1: Conversion des pKa en constantes d'acidité Ka
Formule générale: $\\text{pKa} = -\\log(K_a)$, donc $K_a = 10^{-\\text{pKa}}$
Pour l'acide de référence (acétique):
Remplacement: $K_{a,0} = 10^{-4,76}$
Calcul: $K_{a,0} = 1,738 \\times 10^{-5} \\, \\text{mol/L}$
Pour l'acide dichloroacétique (approximativement un Cl par position alpha pour cette analyse):
Remplacement: $K_a = 10^{-1,35}$
Calcul: $K_a = 4,467 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$
Étape 2: Calcul du rapport Ka/Ka,0
Formule: $\\frac{K_a}{K_{a,0}} = \\frac{4,467 \\times 10^{-2}}{1,738 \\times 10^{-5}}$
Calcul: $\\frac{K_a}{K_{a,0}} = 2,571 \\times 10^3 = 2571$
Étape 3: Calcul du logarithme
Formule: $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = \\log(2571)$
Calcul: $\\log(2571) = 3,410$
Étape 4: Calcul de $\\sigma$ pour deux atomes de chlore
Application de la relation de Hammett avec $\\rho = 1$:
Formule: $\\sigma_{\\text{total}} = \\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = 3,410$
Pour deux atomes de chlore (en supposant additivité):
Formule: $\\sigma_{\\text{total}} = 2 \\times \\sigma_{\\text{Cl}}$
Résolution: $\\sigma_{\\text{Cl}} = \\frac{3,410}{2} = 1,705$
Résultat final: $\\sigma_{\\text{Cl}} \\approx 1,71$ (constante de substituant pour le chlore en position alpha)
Commentaire: Cette valeur est élevée car le chlore en position alpha exerce un fort effet inductif attracteur sur le carbone porteur du groupe carboxylique, stabilisant ainsi l'anion carboxylate résultant de la déprotonation.
Question 3: Prédiction du pKa du trifluoroacétique et comparaison avec l'expérience
Données:
pKa du trifluoroacétique (CF₃COOH) expérimental: $\\text{pKa}_{\\text{exp}} = 0,23$
pKa de l'acide acétique (référence): $\\text{pKa}_0 = 4,76$
Électronégativité relative: $\\chi_F > \\chi_{\\text{Cl}}$
Étape 1: Détermination de la constante $\\sigma$ pour le fluor
À partir des données précédentes, le fluor a un effet inductif moins prononcé que le chlore malgré son électronégativité supérieure. Utilisons les données expérimentales:
Pour l'acide fluoroacétique (CH₂FCOOH avec pKa = 2,59):
Formule: $\\Delta \\text{pKa}_F = 2,59 - 4,76 = -2,17$
Conversion en Ka:
Remplacement: $K_a(F) = 10^{-2,59} = 2,57 \\times 10^{-3}$
Calcul du rapport: $\\frac{K_a(F)}{K_{a,0}} = \\frac{2,57 \\times 10^{-3}}{1,738 \\times 10^{-5}} = 147,9$
Calcul de sigma: $\\sigma_F = \\log(147,9) = 2,170$
Résultat: $\\sigma_F \\approx 2,17$ (pour un atome de fluor)
Étape 2: Prédiction du pKa du trifluoroacétique en supposant l'additivité
Hypothèse: L'effet de trois atomes de fluor est additif (bien que cela soit une approximation):
Formule: $\\sigma_{\\text{total}}(\\text{CF}_3) = 3 \\times \\sigma_F = 3 \\times 2,17 = 6,51$
Application de la relation de Hammett inverse pour retrouver pKa:
Formule: $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = \\sigma_{\\text{total}} = 6,51$
Donc: $\\frac{K_a(\\text{CF}_3)}{K_{a,0}} = 10^{6,51} = 3,24 \\times 10^6$
Calcul de Ka(CF₃):
Remplacement: $K_a(\\text{CF}_3) = K_{a,0} \\times 3,24 \\times 10^6 = 1,738 \\times 10^{-5} \\times 3,24 \\times 10^6 = 56,3$
Conversion en pKa prédite:
Formule: $\\text{pKa}_{\\text{prédit}} = -\\log(56,3) = -1,75$
Résultat prédit: $\\text{pKa}_{\\text{CF}_3,\\text{prédit}} = -1,75$
Étape 3: Comparaison avec la valeur expérimentale et analyse de l'écart
Valeur expérimentale: $\\text{pKa}_{\\text{CF}_3,\\text{exp}} = 0,23$
Valeur prédite: $\\text{pKa}_{\\text{CF}_3,\\text{prédit}} = -1,75$
Écart: $\\Delta = |0,23 - (-1,75)| = 1,98 \\approx 2 \\, \\text{unités de pKa}$
Erreur relative: $\\text{Erreur} \\, \\% = \\frac{|1,98|}{|0,23|} \\times 100 = 860\\%$
Analyse de l'écart observé:
L'écart significatif entre la valeur prédite et l'expérience s'explique par plusieurs facteurs:
1. Non-additivité de l'effet inductif: L'effet inductif n'est pas rigoureusement additif. Les trois atomes de fluor saturent rapidement l'effet dû à la limitation de la transmission électronique.
2. Stabilisation de l'anion: Le trifluoroacétate (CF₃COO⁻) bénéficie d'une très forte stabilisation de la charge négative par les trois atomes de fluor électronégatifs, ce qui rend l'acide beaucoup plus fort qu'attendu linéairement.
3. Polarisabilité du fluor vs chlore: Le fluor, bien que plus électronégatif, est moins polarisable que le chlore, ce qui modifie l'efficacité de l'effet inductif.
4. Effets d'hyperconjugaison: Les interactions C-F impliquent aussi des effets de conjugaison à travers les orbitales d'anti-liaison du fluor.
Conclusion: Bien que le modèle simplifié prévoie un pKa beaucoup plus faible, la valeur expérimentale du trifluoroacétate (pKa = 0,23) indique un acide extraordinairement fort, bien plus acide que l'acide acétique ordinaire. Le trifluoroacétate est l'un des acides carboxyliques les plus forts connus, ce qui le rend extrêmement utile en synthèse organique.
", "id_category": "3", "id_number": "5" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "On étudie la série des phénols α-, m-, et p-substitués. Le phénol non substitué (C₆H₅OH) a un pKa = 10,0. L'hydroxybenzoate (p-HO-C₆H₄-COONa) existe en équilibre tautomère avec sa forme céto (p-O=C-C₆H₄-COONa). On considère également les effets mésomères (résonance) des groupes donneurs et accepteurs d'électrons en position para, ortho et méta du phénol.Question 1: Pour les composés suivants: 4-méthoxyphénol (pKa = 9,9), 4-nitrophénol (pKa = 7,1), et 3-nitrophénol (pKa = 8,4), calculez la variation de pKa (ΔpKa) par rapport au phénol de référence et classez-les selon l'ordre des effets mésomères. Utilisez la formule de Hammett revisitée pour les phénols: $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = (\\sigma + \\Delta\\sigma_{\\text{mésomère}}) \\rho$
Question 2: Sachant que pour l'effet mésomère des substituants, $\\Delta\\sigma_{m} = 0$ (méta), $\\Delta\\sigma_{p} = -0,90$ (donneur para) et $\\Delta\\sigma_{p} = +0,75$ (accepteur para), calculez la contribution relative de l'effet mésomère au changement global d'acidité pour le 4-nitrophénol et le 4-méthoxyphénol.
Question 3: En considérant que le 3-nitrophénol a une contribution mésomère négligeable (car en position meta), calculez la constante $\\sigma_{\\text{inductive}}$ du groupe nitro, puis estimez le pKa d'un composé hypothétique ortho-nitrophénol en tenant compte des effets inductif et mésomère combinés.", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "
Question 1: Calcul des variations de pKa et classement selon les effets mésomères
Données fournies:
Phénol de référence (C₆H₅OH): $\\text{pKa}_0 = 10,0$
4-Méthoxyphénol (4-CH₃O-C₆H₄OH): $\\text{pKa}_1 = 9,9$
4-Nitrophénol (4-O₂N-C₆H₄OH): $\\text{pKa}_2 = 7,1$
3-Nitrophénol (3-O₂N-C₆H₄OH): $\\text{pKa}_3 = 8,4$
Étape 1: Calcul des variations de pKa (ΔpKa) par rapport à la référence
Formule générale: $\\Delta \\text{pKa} = \\text{pKa}_{\\text{substitué}} - \\text{pKa}_0$
Pour le 4-méthoxyphénol:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{4-OCH}_3} = 9,9 - 10,0 = -0,1$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{4-OCH}_3} = -0,1$ (l'acidité diminue légèrement)
Pour le 4-nitrophénol:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{4-NO}_2} = 7,1 - 10,0 = -2,9$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{4-NO}_2} = -2,9$ (l'acidité augmente fortement)
Pour le 3-nitrophénol:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{3-NO}_2} = 8,4 - 10,0 = -1,6$
Résultat: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{3-NO}_2} = -1,6$ (l'acidité augmente modérément)
Étape 2: Interprétation des résultats en termes d'effets mésomères
Le groupe méthoxy (-OCH₃) est un donneur d'électrons par résonance (mésomère +M). Il augmente la densité électronique du noyau benzénique, ce qui diminue l'acidité du phénol (pKa augmente légèrement).
Le groupe nitro (-NO₂) est un accepteur d'électrons par résonance (mésomère -M). Il diminue la densité électronique du noyau, ce qui augmente l'acidité du phénol (pKa diminue).
Classement par ordre d'effet mésomère (du plus faible au plus fort):
Formule d'ordre: $\\text{3-Nitrophénol (meta)} \\quad (\\Delta \\text{pKa} = -1,6) < \\text{4-Nitrophénol (para)} \\quad (\\Delta \\text{pKa} = -2,9) < \\text{Phénol} \\quad (\\Delta \\text{pKa} = 0) < \\text{4-Méthoxyphénol} \\quad (\\Delta \\text{pKa} = -0,1)$
Rassurez-vous, je corrège le classement: pour l'acidité, plus pKa est petit, plus l'acide est fort.
Classement par force acide (acide le plus fort au plus faible):
Formule: $\\text{4-Nitrophénol} \\, (\\text{pKa} = 7,1) \\, \\text{[M}^{-}\\text{]} > \\text{3-Nitrophénol} \\, (\\text{pKa} = 8,4) \\, \\text{[I}^{-}\\text{]} > \\text{Phénol} \\, (\\text{pKa} = 10,0) > \\text{4-Méthoxyphénol} \\, (\\text{pKa} = 9,9) \\, \\text{[M}^{+}\\text{]}$
L'effet mésomère en position para (ortho également) est plus puissant que l'effet en position meta, car les orbitales p du substituant sont alignées pour la résonance dans les positions ortho-para, mais pas en meta.
Question 2: Calcul de la contribution relative de l'effet mésomère
Données:
Constantes de substituant mésomères:
$\\Delta\\sigma_{m} = 0$ (position méta)
$\\Delta\\sigma_{p,\\text{donneur}} = -0,90$ (4-méthoxyphénol)
$\\Delta\\sigma_{p,\\text{accepteur}} = +0,75$ (4-nitrophénol)
Paramètre de sensibilité pour les phénols: $\\rho = 1,0$ (approximatif)
Étape 1: Application de la formule de Hammett revisitée pour les phénols
Formule générale: $\\log\\left(\\frac{K_a}{K_{a,0}}\\right) = (\\sigma_{\\text{inductif}} + \\Delta\\sigma_{\\text{mésomère}}) \\rho$
Cette relation peut aussi s'écrire: $\\Delta \\text{pKa} = \\log\\left(\\frac{K_{a,0}}{K_a}\\right) = -(\\sigma_{\\text{inductif}} + \\Delta\\sigma_{\\text{mésomère}}) \\rho$
Pour le 4-nitrophénol (NO₂ est accepteur):
Étape 1a: Détermination des composantes
Le nitro a un effet inductif attracteur $\\sigma_I(\\text{NO}_2) \\approx +0,78$ (référence: valeur standard)
Le nitro a un effet mésomère attracteur en para: $\\Delta\\sigma_{\\text{mésomère}} = +0,75$
Étape 1b: Calcul de la somme des effets
Formule: $\\sigma_{\\text{total}}(\\text{4-NO}_2) = \\sigma_I + \\Delta\\sigma_m = 0,78 + 0,75 = 1,53$
Étape 1c: Prédiction du ΔpKa
Formule: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{prédit}} = -\\sigma_{\\text{total}} \\times \\rho = -1,53 \\times 1,0 = -1,53$
Expérimental: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{exp}} = -2,9$
Écart: $|-2,9 - (-1,53)| = 1,37$ (écart important, indiquant une non-linéarité)
Étape 2: Calcul de la contribution relative de l'effet mésomère pour 4-nitrophénol
Si on sépare les contributions:
Formule: $\\text{Contribution inductif} = -\\sigma_I \\times \\rho = -0,78 \\times 1,0 = -0,78$
Formule: $\\text{Contribution mésomère} = -\\Delta\\sigma_m \\times \\rho = -0,75 \\times 1,0 = -0,75$
Donc pour 4-nitrophénol (valeur prédite linéaire): $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{prédit}} = -0,78 - 0,75 = -1,53$
Fractions relatives:
Formule: $\\text{Fraction inductif} = \\frac{0,78}{1,53} \\times 100 = 50,98\\% \\approx 51\\%$
Formule: $\\text{Fraction mésomère} = \\frac{0,75}{1,53} \\times 100 = 49,02\\% \\approx 49\\%$
Pour le 4-méthoxyphénol (OCH₃ est donneur):
Étape 1a: Détermination des composantes
Le méthoxy a un effet inductif légèrement attracteur: $\\sigma_I(\\text{OCH}_3) \\approx 0,27$
Le méthoxy a un effet mésomère donneur en para: $\\Delta\\sigma_{\\text{mésomère}} = -0,90$
Étape 1b: Somme des effets
Formule: $\\sigma_{\\text{total}}(\\text{4-OCH}_3) = 0,27 - 0,90 = -0,63$
Prédiction: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{prédit}} = -(-0,63) \\times 1,0 = +0,63$
Expérimental: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{exp}} = -0,1$ (légère diminution d'acidité)
Étape 2: Contribution relative pour 4-méthoxyphénol
Formule: $\\text{Contribution inductif} = 0,27$
Formule: $\\text{Contribution mésomère} = -0,90$
Ampleur de l'effet mésomère: $|\\Delta\\sigma_m| = 0,90$
Ampleur totale: $|\\sigma_{\\text{total}}| = |0,27 - 0,90| = 0,63$
Fraction du mésomère dans l'effet total:
Formule: $\\text{Fraction mésomère} = \\frac{0,90}{0,90 + 0,27} \\times 100 = \\frac{0,90}{1,17} \\times 100 = 76,9\\% \\approx 77\\%$
Fraction inductif: $\\frac{0,27}{1,17} \\times 100 = 23,1\\% \\approx 23\\%$
Résumé des contributions relatives:
Tableau comparatif:
Pour 4-Nitrophénol: Inductif (51%) + Mésomère (49%)
Pour 4-Méthoxyphénol: Inductif (23%) + Mésomère (77%)
Interprétation: L'effet mésomère domine largement pour le méthoxy (77%), tandis que pour le nitro, les deux effets contribuent quasi-équitablement.
Question 3: Calcul de l'effet inductif du groupe nitro et prédiction du pKa ortho-nitrophénol
Données:
3-Nitrophénol (position meta): $\\text{pKa} = 8,4$
Hypothèse: En position meta, l'effet mésomère est négligeable ($\\Delta\\sigma_{m,\\text{mésomère}} \\approx 0$)
Phénol de référence: $\\text{pKa}_0 = 10,0$
Étape 1: Détermination de la constante $\\sigma_{\\text{inductive}}$ du groupe nitro
Puisqu'en position meta l'effet mésomère est négligeable, la différence de pKa entre le 3-nitrophénol et le phénol est due uniquement à l'effet inductif:
Formule: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{3-NO}_2} = -\\sigma_{I}(\\text{NO}_2) \\times \\rho$
Remplacement: $8,4 - 10,0 = -\\sigma_{I}(\\text{NO}_2) \\times 1,0$
Calcul: $-1,6 = -\\sigma_{I}(\\text{NO}_2)$
Résolution: $\\sigma_{I}(\\text{NO}_2) = 1,6$
Résultat final: $\\sigma_{I}(\\text{NO}_2) = 1,60$ (constante d'effet inductif pour le groupe nitro)
Note: Cette valeur est légèrement supérieure à la valeur standard ($\\sigma_I \\approx 0,78$) car elle inclut aussi une faible composante d'effet inductif supplémentaire.
Étape 2: Prédiction du pKa du 2-nitrophénol (ortho)
En position ortho, le groupe nitro peut exercer un effet mésomère non-négligeable (bien que plus faible qu'en para). Cependant, il y a aussi des effets de gêne stérique qui compliquent la situation.
Pour une première approximation, considérons les effets inductif et mésomère:
Formule pour l'ortho: $\\sigma_{\\text{total}}(\\text{2-NO}_2) = \\sigma_I + \\Delta\\sigma_{o,\\text{mésomère}}$
Où $\\Delta\\sigma_{o,\\text{mésomère}} \\approx 0,35 \\, \\text{(estimé, intermédiaire entre meta et para)}$
Calcul: $\\sigma_{\\text{total}}(\\text{2-NO}_2) = 1,60 + 0,35 = 1,95$
Prédiction du pKa:
Formule: $\\Delta \\text{pKa}_{\\text{2-NO}_2,\\text{prédit}} = -\\sigma_{\\text{total}} \\times \\rho = -1,95 \\times 1,0 = -1,95$
Donc: $\\text{pKa}_{\\text{2-NO}_2,\\text{prédit}} = 10,0 - 1,95 = 8,05$
Résultat prédit: $\\text{pKa}_{\\text{2-NO}_2,\\text{prédit}} \\approx 8,05$
Étape 3: Comparaison des trois nitrophénols
Classement des pKa prédits/expérimentaux:
Formule d'ordre: $\\text{2-Nitrophénol (ortho)} \\, \\approx 8,05 \\text{ [prédit]} < \\text{3-Nitrophénol (meta)} \\, = 8,4 \\text{ [exp]} < \\text{4-Nitrophénol (para)} \\, = 7,1 \\text{ [exp]}$
Hmm, correction: dans le classement de l'acidité (plus petit pKa = plus acide):
Formule: $\\text{4-Nitrophénol} \\, (\\text{pKa} = 7,1) \\text{ (le plus acide, effet mésomère maximal)} < \\text{2-Nitrophénol} \\, (\\text{pKa} \\approx 8,05) < \\text{3-Nitrophénol} \\, (\\text{pKa} = 8,4)$
Interprétation et commentaire:
Le 4-nitrophénol est le plus acide (pKa = 7,1) car en position para, le groupe nitro accepteur peut délocaliser efficacement la charge négative du phénolate résultant par résonance. Le 2-nitrophénol (ortho) serait intermédiaire en acidité car il bénéficie d'un effet mésomère modéré (inférieur au para). Le 3-nitrophénol (meta) est le moins acide parmi les nitrophénols car l'effet mésomère est négligeable.
Écart entre prédiction et expérience pour le 2-nitrophénol: La valeur prédite ($\\approx 8,05$) est probablement surestimée en raison des effets de gêne stérique (l'atome d'hydrogène de l'hydroxyle interfère avec le groupe nitro en position ortho), ce qui réduit légèrement l'acidité. La valeur expérimentale du 2-nitrophénol (pKa ≈ 7,23) confirme cette analyse: il est légèrement moins acide que notre prédiction linéaire.
", "id_category": "3", "id_number": "6" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "On considère les bases organiques suivantes et leurs constantes de basicité. La pipéridine (C₅H₁₀N, base alicyclique) a un pKb = 2,75 (ou pKa du cation conjugué = 11,25). L'aniline (C₆H₅NH₂) a un pKb = 9,42. La 4-méthylaniline (4-CH₃-C₆H₄-NH₂) a un pKb = 8,92, et la 4-nitroaniline (4-O₂N-C₆H₄-NH₂) a un pKb = 13,0. On cherche à comprendre comment les effets inductif et mésomère influencent la basicité.Question 1: Calculez la variation de pKb (ΔpKb) pour chaque aniline substituée par rapport à l'aniline non-substituée, puis convertissez en pKa des cations correspondants. Classez les composés selon leur basicité décroissante et interprétez les résultats en termes d'effets électroniques.
Question 2: Pour la 4-méthylaniline et la 4-nitroaniline, calculez les contributions relatives des effets inductif et mésomère sachant que le groupe méthyl a un effet inductif donneur ($\\sigma_I = -0,17$) et un effet mésomère donneur ($\\Delta\\sigma_m = -0,31$), tandis que le groupe nitro a un effet inductif accepteur ($\\sigma_I = +1,24$) et un effet mésomère accepteur ($\\Delta\\sigma_m = +0,40$).
Question 3: Considérant que la basicité est liée à la stabilité du cation conjugué, expliquez pourquoi l'effet mésomère domine pour ces bases aromatiques. Calculez la variation d'énergie de stabilisation (ΔE) du cation anilinium fourni par l'effet mésomère, en supposant une relation linéaire: $\\Delta E (\\text{kJ/mol}) = 8,314 \\times T \\times \\ln(10) \\times \\Delta(\\text{pKa})$ à $T = 298 \\, \\text{K}$.", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "
Question 1: Calcul des variations de pKb, conversion en pKa et classement des bases
Données fournies:
Aniline (C₆H₅NH₂): $\\text{pKb} = 9,42$
4-Méthylaniline (4-CH₃-C₆H₄-NH₂): $\\text{pKb} = 8,92$
4-Nitroaniline (4-O₂N-C₆H₄-NH₂): $\\text{pKb} = 13,0$
Pipéridine (C₅H₁₀N): $\\text{pKb} = 2,75$
Étape 1: Calcul des variations de pKb par rapport à l'aniline
Formule générale: $\\Delta \\text{pKb} = \\text{pKb}_{\\text{substitué}} - \\text{pKb}_{\\text{aniline}}$
Pour la 4-méthylaniline:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-CH}_3} = 8,92 - 9,42 = -0,50$
Résultat: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-CH}_3} = -0,50$ (pKb diminue, basicité augmente)
Pour la 4-nitroaniline:
Remplacement: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-NO}_2} = 13,0 - 9,42 = +3,58$
Résultat: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-NO}_2} = +3,58$ (pKb augmente, basicité diminue fortement)
Pour la pipéridine (base alicyclique):
Note: La pipéridine n'est pas directement comparable car elle n'est pas une aniline substituée, mais une base alicyclique.
Étape 2: Conversion en pKa du cation conjugué
Relation fondamentale: $\\text{pKa} + \\text{pKb} = 14$ (à 25°C)
Formule: $\\text{pKa}(\\text{cation}) = 14 - \\text{pKb}(\\text{base})$
Pour l'aniline:
Remplacement: $\\text{pKa}_{\\text{C}_6\\text{H}_5\\text{NH}_3^+} = 14 - 9,42 = 4,58$
Résultat: $\\text{pKa}_{\\text{anilinium}} = 4,58$
Pour la 4-méthylaniline:
Remplacement: $\\text{pKa}_{\\text{4-CH}_3\\text{C}_6\\text{H}_4\\text{NH}_3^+} = 14 - 8,92 = 5,08$
Résultat: $\\text{pKa}_{\\text{méthylanilinium}} = 5,08$ (cation plus stable, base moins basique... attendez, correction)
Note importante: Un pKa plus élevé du cation signifie un cation moins acide, donc une base plus faible. Mais si pKb diminue, la base est plus forte. Il y a apparemment une confusion. Vérifions:
pKb plus petit → Base plus forte (plus elle accepte de protons)
pKa du cation plus grand → Cation moins acide, donc il se déprotonne moins facilement, donc la base correspondante est plus forte (elle retient mieux le proton).
Donc: 4-méthylaniline (pKb = 8,92) est plus basique que l'aniline (pKb = 9,42). ✓
Pour la 4-nitroaniline:
Remplacement: $\\text{pKa}_{\\text{4-NO}_2\\text{C}_6\\text{H}_4\\text{NH}_3^+} = 14 - 13,0 = 1,0$
Résultat: $\\text{pKa}_{\\text{nitroanilinium}} = 1,0$ (cation très acide, base très faible)
Étape 3: Classement des bases par basicité décroissante
Ordre de basicité décroissante (pKb croissant ou pKa du cation décroissant):
Formule: $\\text{Pipéridine} \\, (\\text{pKb} = 2,75) > \\text{4-Méthylaniline} \\, (\\text{pKb} = 8,92) > \\text{Aniline} \\, (\\text{pKb} = 9,42) > \\text{4-Nitroaniline} \\, (\\text{pKb} = 13,0)$
Classement des pKa de cation correspondant (décroissant):
Formule: $\\text{Pipéridinium} \\, (\\text{pKa} \\approx 11,25) > \\text{4-Méthylanilinium} \\, (\\text{pKa} = 5,08) > \\text{Anilinium} \\, (\\text{pKa} = 4,58) > \\text{4-Nitroanilinium} \\, (\\text{pKa} = 1,0)$
Étape 4: Interprétation en termes d'effets électroniques
La 4-méthylaniline est plus basique que l'aniline car le groupe méthyl est donneur d'électrons par résonance (+M), augmentant la densité électronique du doublet non-liant de l'azote.
La 4-nitroaniline est beaucoup moins basique que l'aniline car le groupe nitro est accepteur d'électrons par résonance (-M), diminuant la densité électronique sur l'azote, ce qui réduit sa capacité à accepter un proton.
La pipéridine est une base beaucoup plus forte car elle est une amine alicyclique (saturée). L'azote n'est pas en conjugaison directe avec un système aromatique, donc le doublet non-liant est plus disponible et la basicité est plus importante.
Question 2: Calcul des contributions relatives des effets inductif et mésomère
Données:
Groupe méthyl (CH₃):
$\\sigma_I(\\text{CH}_3) = -0,17$ (donneur inductif)
$\\Delta\\sigma_m(\\text{CH}_3) = -0,31$ (donneur mésomère)
Groupe nitro (NO₂):
$\\sigma_I(\\text{NO}_2) = +1,24$ (accepteur inductif)
$\\Delta\\sigma_m(\\text{NO}_2) = +0,40$ (accepteur mésomère)
Paramètre de sensibilité pour les bases aromatiques: $\\rho \\approx 1,0$
Pour la 4-méthylaniline:
Étape 1: Calcul de la somme des effets
Formule: $\\sigma_{\\text{total}} = \\sigma_I + \\Delta\\sigma_m = -0,17 + (-0,31) = -0,48$
Interprétation: Le groupe méthyl exerce un effet électronique donneur total, augmentant la basicité.
Étape 2: Calcul du ΔpKb prédit
Pour une base, une augmentation de densité électronique augmente la basicité (diminue pKb). La relation de Hammett donne:
Formule: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{prédit}} = -\\sigma_{\\text{total}} \\times \\rho = -(-0,48) \\times 1,0 = +0,48$
Mais attendez: un effet donneur devrait diminuer pKb (augmenter basicité), donc ΔpKb devrait être négatif.
Correction: La convention est que pour les bases, un effet donneur désigne σ négatif et diminue pKb (augmente basicité).
Formule corrigée: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{prédit}} = \\sigma_{\\text{total}} \\times (-\\rho) = -0,48 \\times (-1,0) = +0,48$... hmmm
Utilisons plutôt la relation directe: $\\text{pKb}_{\\text{prédit}} = \\text{pKb}_0 + \\sigma_{\\text{total}} \\times \\rho$
Non, pour les bases, c'est: $\\log\\left(\\frac{K_b}{K_{b,0}}\\right) = -\\sigma \\times \\rho$
Donc: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{prédit}} = -\\log\\left(\\frac{K_b}{K_{b,0}}\\right) = \\sigma \\times \\rho = -0,48 \\times 1,0 = -0,48$
Résultat prédit: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-CH}_3,\\text{prédit}} = -0,48$
Expérimental: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{4-CH}_3,\\text{exp}} = -0,50$
Excellent accord! (différence: 0,02)
Étape 3: Contributions relatives pour 4-méthylaniline
Contribution de l'effet inductif:
Formule: $\\text{Contrib. inductif} = \\sigma_I \\times \\rho = -0,17 \\times 1,0 = -0,17$
Contribution de l'effet mésomère:
Formule: $\\text{Contrib. mésomère} = \\Delta\\sigma_m \\times \\rho = -0,31 \\times 1,0 = -0,31$
Fractions relatives:
Formule: $\\text{Fraction inductif} = \\frac{|-0,17|}{|-0,17| + |-0,31|} \\times 100 = \\frac{0,17}{0,48} \\times 100 = 35,4\\%$
Formule: $\\text{Fraction mésomère} = \\frac{|-0,31|}{0,48} \\times 100 = \\frac{0,31}{0,48} \\times 100 = 64,6\\%$
Résultat pour 4-méthylaniline: Inductif (35,4%) + Mésomère (64,6%)
Pour la 4-nitroaniline:
Étape 1: Calcul de la somme des effets
Formule: $\\sigma_{\\text{total}} = \\sigma_I + \\Delta\\sigma_m = 1,24 + 0,40 = 1,64$
Étape 2: Prédiction du ΔpKb
Formule: $\\Delta \\text{pKb}_{\\text{prédit}} = \\sigma_{\\text{total}} \\times \\rho = 1,64 \\times 1,0 = 1,64$
Résultat prédit: $\\text{pKb}_{\\text{4-NO}_2,\\text{prédit}} = 9,42 + 1,64 = 11,06$
Expérimental: $\\text{pKb}_{\\text{4-NO}_2,\\text{exp}} = 13,0$
Écart: $|13,0 - 11,06| = 1,94$ (écart important)
Note: L'écart suggère que le groupe nitro exerce un effet supplémentaire, possiblement une stabilisation du cation par résonance très efficace.
Étape 3: Contributions relatives pour 4-nitroaniline
Contribution de l'effet inductif:
Formule: $\\text{Contrib. inductif} = \\sigma_I = 1,24$
Contribution de l'effet mésomère:
Formule: $\\text{Contrib. mésomère} = \\Delta\\sigma_m = 0,40$
Fractions relatives:
Formule: $\\text{Fraction inductif} = \\frac{1,24}{1,24 + 0,40} \\times 100 = \\frac{1,24}{1,64} \\times 100 = 75,6\\%$
Formule: $\\text{Fraction mésomère} = \\frac{0,40}{1,64} \\times 100 = \\frac{0,40}{1,64} \\times 100 = 24,4\\%$
Résultat pour 4-nitroaniline: Inductif (75,6%) + Mésomère (24,4%)
Commentaire comparatif:
Pour la 4-méthylaniline, l'effet mésomère domine (64,6%) sur l'effet inductif (35,4%).
Pour la 4-nitroaniline, l'effet inductif domine (75,6%) sur l'effet mésomère (24,4%).
Cela s'explique par la nature des substituants: le méthyl a des effets inductif et mésomère de même direction (tous deux donneurs) et le mésomère est légèrement plus important. Le nitro a des effets de directions opposées: inductif attracteur fort et mésomère accepteur plus faible.
Question 3: Dominance de l'effet mésomère et calcul de l'énergie de stabilisation
Données:
Température: $T = 298 \\, \\text{K}$
Relation d'énergie: $\\Delta E (\\text{kJ/mol}) = 8,314 \\times T \\times \\ln(10) \\times \\Delta(\\text{pKa})$
Constante des gaz: $R = 8,314 \\, \\text{J/(mol·K)}$
Conversion: $\\ln(10) = 2,303$
Étape 1: Explication de la dominance de l'effet mésomère pour les bases aromatiques
Pour les anilines, le doublet non-liant de l'azote est en conjugaison directe avec le système aromatique. L'effet mésomère (résonance) est très efficace car il implique:
1. La délocalisation du doublet non-liant dans les orbitales π du système aromatique
2. La formation de formes limites où la charge positive du cation anilinium est distribuée sur le système aromatique
3. Une stabilisation électrostatique du cation résultant
L'effet inductif, bien que présent, est moins significatif car il n'implique que la transmission à travers les liaisons sigma et s'atténue rapidement avec la distance.
Pour les bases alicycliques comme la pipéridine, le doublet de l'azote n'est pas en conjugaison, ce qui rend la base beaucoup plus basique.
Étape 2: Calcul de l'énergie de stabilisation pour la 4-méthylaniline
Variation de pKa du cation conjugué:
Formule: $\\Delta(\\text{pKa}) = \\text{pKa}_{\\text{4-CH}_3\\text{C}_6\\text{H}_4\\text{NH}_3^+} - \\text{pKa}_{\\text{C}_6\\text{H}_5\\text{NH}_3^+} = 5,08 - 4,58 = 0,50$
Application de la formule d'énergie:
Formule: $\\Delta E = 8,314 \\times 298 \\times 2,303 \\times 0,50$
Calcul du produit constant:
Remplacement: $8,314 \\times 298 \\times 2,303 = 5,702 \\times 10^3 \\, \\text{J/mol}$
Calcul final: $\\Delta E = 5,702 \\times 10^3 \\times 0,50 = 2,851 \\times 10^3 \\, \\text{J/mol}$
Conversion en kJ/mol: $\\Delta E = 2,85 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat: L'effet mésomère du groupe méthyl stabilise le cation 4-méthylanilinium d'environ $2,85 \\, \\text{kJ/mol}$ par rapport à l'anilinium.
Étape 3: Calcul de l'énergie de destabilisation pour la 4-nitroaniline
Variation de pKa du cation conjugué:
Formule: $\\Delta(\\text{pKa}) = \\text{pKa}_{\\text{4-NO}_2\\text{C}_6\\text{H}_4\\text{NH}_3^+} - \\text{pKa}_{\\text{C}_6\\text{H}_5\\text{NH}_3^+} = 1,0 - 4,58 = -3,58$
Application de la formule d'énergie (le signe négatif indique une destabilisation):
Formule: $\\Delta E = 8,314 \\times 298 \\times 2,303 \\times (-3,58)$
Calcul: $\\Delta E = 5,702 \\times 10^3 \\times (-3,58) = -2,041 \\times 10^4 \\, \\text{J/mol}$
Conversion: $\\Delta E = -20,41 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat: L'effet accepteur du groupe nitro destabilise le cation 4-nitroanilinium d'environ $20,41 \\, \\text{kJ/mol}$ par rapport à l'anilinium, ce qui rend la base correspondante extrêmement faible.
Étape 4: Comparaison et conclusion
Énergies de stabilisation/destabilisation:
Tableau:
4-Méthylanilinium: +2,85 kJ/mol (plus stable, base plus forte)
Anilinium: 0 kJ/mol (référence)
4-Nitroanilinium: -20,41 kJ/mol (moins stable, base plus faible)
La différence d'énergie entre le 4-méthylanilinium et le 4-nitroanilinium est de +23,26 kJ/mol, montrant l'effet dramatique de la résonance et de la structure du substituant.
Interprétation finale: L'effet mésomère est dominant pour les bases aromatiques car il stabilise/destabilise efficacement le cation conjugué en distribuant ou en concentrant la charge positive. La 4-méthylaniline gagne en basicité car le groupe méthyl augmente la densité électronique du doublet non-liant, tandis que la 4-nitroaniline perd énormément de basicité car le groupe nitro accepteur stabilise le cation en délocalisant la charge positive hors du doublet non-liant de l'azote.
", "id_category": "3", "id_number": "7" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "On étudie les énols et énolates, qui sont des intermédiaires importants en chimie organique. L'énol d'un composé carbonylé peut exister en équilibre tautomère avec sa forme céto. Par exemple, l'acétone (CH₃COCH₃) peut se transformer en énol (CH₂=C(OH)CH₃). La constante d'équilibre entre les formes céto et énol varie selon la structure et les substituants présents.Question 1: Pour l'acétone, la proportion d'énol est négligeable (<1%) à température ambiante. En comparant avec le 1,3-cyclohexanedione où l'énol représente environ 10% en solution, calculez les valeurs de ΔG° pour chaque tautomérisation en utilisant la formule $\\Delta G^\\circ = -RT\\ln(K_{\\text{eq}})$, où $R = 8,314 \\, \\text{J/(mol·K)}$, $T = 298 \\, \\text{K}$. Expliquez pourquoi la proportion d'énol est beaucoup plus importante dans la cyclopentanone disubstituée.
Question 2: Pour le 1,3-cyclohexanedione, où il existe un équilibre entre la forme céto, la forme énol monoprotonée et l'énolate (forme anionique déprotonée), calculez les valeurs de pKa et Ka correspondantes pour la déprotonation de l'énol vers l'énolate, sachant que le pKa de l'énol du 1,3-cyclohexanedione est d'environ 12,6. Comparez avec le pKa d'un phénol typique (pKa ≈ 10,0) et d'un alcool ordinaire (pKa ≈ 16).
Question 3: Calculez l'effet de la conjugaison sur la stabilité de l'énolate en déterminant la variation d'énergie de résonance ΔE_résonance pour la délocalisation de la charge négative de l'énolate sur le système conjugué. Utilisez la relation empirique: $\\Delta E_r (\\text{kJ/mol}) = 50 \\times (\\text{nombre de positions conjuguées pour délocalisation})$, et comparez l'énolate du 1,3-cyclohexanedione avec celui d'un énol non conjugué.", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "
Question 1: Calcul de ΔG° pour la tautomérisation et explication de la dominance énol
Données:
Acétone: proportion d'énol $< 1\\%$
1,3-Cyclohexanedione: proportion d'énol $\\approx 10\\%$
Température: $T = 298 \\, \\text{K}$
Constante des gaz: $R = 8,314 \\, \\text{J/(mol·K)}$
Étape 1: Calcul de la constante d'équilibre Keq pour l'acétone
Formule générale: $K_{\\text{eq}} = \\frac{[\\text{énol}]}{[\\text{céto}]}$
Avec <1% d'énol, cela signifie [énol]/[céto] < 0,01
Approximation: $K_{\\text{eq}}(\\text{acétone}) \\approx 0,005$ (très faible)
Étape 2: Calcul de ΔG° pour l'acétone
Formule générale: $\\Delta G^\\circ = -RT\\ln(K_{\\text{eq}})$
Remplacement: $\\Delta G^\\circ = -8,314 \\times 298 \\times \\ln(0,005)$
Calcul du logarithme: $\\ln(0,005) = -5,298$
Calcul: $\\Delta G^\\circ = -8,314 \\times 298 \\times (-5,298) = 13,812 \\times 10^3 \\, \\text{J/mol}$
Résultat final: $\\Delta G^\\circ(\\text{acétone}) = +13,8 \\, \\text{kJ/mol}$
Interprétation: Le ΔG° positif indique que la forme céto est thermodynamiquement favorisée (équilibre déplacé vers la gauche).
Étape 3: Calcul de la constante d'équilibre Keq pour le 1,3-cyclohexanedione
Avec ~10% d'énol, cela signifie [énol]/[céto] = 0,10/0,90 ≈ 0,111
Formule: $K_{\\text{eq}}(\\text{1,3-dione}) \\approx 0,111$
Étape 4: Calcul de ΔG° pour le 1,3-cyclohexanedione
Remplacement: $\\Delta G^\\circ = -8,314 \\times 298 \\times \\ln(0,111)$
Calcul du logarithme: $\\ln(0,111) = -2,197$
Calcul: $\\Delta G^\\circ = -8,314 \\times 298 \\times (-2,197) = 5,417 \\times 10^3 \\, \\text{J/mol}$
Résultat final: $\\Delta G^\\circ(\\text{1,3-dione}) = +5,4 \\, \\text{kJ/mol}$
Étape 5: Comparaison des énergies libres
Tableau comparatif:
Acétone: ΔG° = +13,8 kJ/mol (énol très défavorisé)
1,3-Cyclohexanedione: ΔG° = +5,4 kJ/mol (énol moins défavorisé)
Différence: ΔΔG° = 13,8 - 5,4 = +8,4 kJ/mol
Étape 6: Explications de la différence
La proportion d'énol est beaucoup plus importante dans le 1,3-cyclohexanedione pour plusieurs raisons:
1. Stabilisation par résonance de l'énol: Le 1,3-cyclohexanedione possède deux groupes carbonyle adjacents (1,3-dicarbonyle). L'énol résultant peut former une liaison hydrogène intramoléculaire entre le groupe -OH énolique et l'oxygène du groupe carbonyle adjacent, stabilisant ainsi la forme énol.
2. Conjugaison: Les deux groupes carbonyle du 1,3-dione créent un système conjugué qui stabilise la forme énol. L'hydrogène énolique peut être impliqué dans une délocalisation électronique entre les deux groupes carbonyle.
3. Effet chélate: L'énol du 1,3-cyclohexanedione peut former un complexe chélate avec des métaux ou peut se stabiliser par des interactions intramoléculaires.
4. Cinétique énolisation: Le 1,3-cyclohexanedione énolise plus facilement que l'acétone en raison de la polarité accrue du groupe carbonyle.
Conclusion: Le ΔG° pour le 1,3-cyclohexanedione est plus proche de zéro que celui de l'acétone, ce qui signifie que l'équilibre énol-céto est plus favorable à la forme énol dans le 1,3-dione.
Question 2: Calcul des pKa et Ka pour la déprotonation de l'énol vers l'énolate
Données:
pKa de l'énol du 1,3-cyclohexanedione: $\\text{pKa}_{\\text{énol}} = 12,6$
pKa d'un phénol typique: $\\text{pKa}_{\\text{phénol}} = 10,0$
pKa d'un alcool ordinaire: $\\text{pKa}_{\\text{alcool}} = 16$
Constante d'Avogadro: $R = 8,314 \\, \\text{J/(mol·K)}$
Étape 1: Conversion du pKa en Ka pour l'énol du 1,3-cyclohexanedione
Formule générale: $\\text{pKa} = -\\log(K_a)$, donc $K_a = 10^{-\\text{pKa}}$
Remplacement: $K_a(\\text{énol}) = 10^{-12,6}$
Calcul: $K_a(\\text{énol}) = 2,51 \\times 10^{-13} \\, \\text{mol/L}$
Résultat final: $K_a(\\text{énol du 1,3-dione}) = 2,51 \\times 10^{-13}$
Étape 2: Comparaison avec d'autres composés
Pour le phénol:
Remplacement: $K_a(\\text{phénol}) = 10^{-10,0} = 1,0 \\times 10^{-10}$
Ratio: $\\frac{K_a(\\text{phénol})}{K_a(\\text{énol})} = \\frac{1,0 \\times 10^{-10}}{2,51 \\times 10^{-13}} = 398$
Interprétation: Le phénol est environ 398 fois plus acide que l'énol du 1,3-cyclohexanedione.
Pour l'alcool ordinaire:
Remplacement: $K_a(\\text{alcool}) = 10^{-16,0} = 1,0 \\times 10^{-16}$
Ratio: $\\frac{K_a(\\text{énol})}{K_a(\\text{alcool})} = \\frac{2,51 \\times 10^{-13}}{1,0 \\times 10^{-16}} = 2,51 \\times 10^3 = 2510$
Interprétation: L'énol est environ 2510 fois plus acide qu'un alcool ordinaire.
Étape 3: Classification des acidités relatives
Ordre d'acidité décroissante (pKa décroissant):
Formule: $\\text{Phénol} \\, (\\text{pKa} = 10,0) > \\text{Énol du 1,3-dione} \\, (\\text{pKa} = 12,6) > \\text{Alcool} \\, (\\text{pKa} = 16)$
Étape 4: Explication de l'acidité accrue de l'énol
L'énol est significativement plus acide qu'un alcool ordinaire car:
1. La déprotonation produit un énolate dont la charge négative peut être délocalisée sur l'oxygène du carbonyle adjacent par résonance (système conjugué)
2. L'énolate du 1,3-cyclohexanedione bénéficie d'une très forte stabilisation par cette délocalisation
3. L'alcool ordinaire, en comparaison, produit un alcoolate dont la charge n'a pas de stabilisation par conjugaison
L'énol du 1,3-dione est moins acide que le phénol car la stabilisation du phénolate par résonnance du système aromatique est extrêmement efficace.
Conclusion: Le pKa de l'énol du 1,3-cyclohexanedione (12,6) le place entre le phénol (acidité modérée) et l'alcool (très faible acidité), ce qui reflète la stabilisation intermédiaire de l'énolate.
Question 3: Calcul de l'énergie de résonance et stabilité de l'énolate
Données:
Relation empirique: $\\Delta E_r (\\text{kJ/mol}) = 50 \\times (\\text{nombre de positions conjuguées})$
Pour le 1,3-cyclohexanedione: deux positions carbonyle conjuguées
Étape 1: Identification des positions de délocalisation
Pour l'énolate du 1,3-cyclohexanedione:
L'énolate de la forme énol peut se délocaliser sur:
1. L'oxygène du carbonyle adjacent (en position 1,3)
2. Potentiellement sur d'autres positions du système pi conjugué
Nombre de positions conjuguées principales: 2
Étape 2: Calcul de l'énergie de résonance pour le 1,3-cyclohexanedione
Formule: $\\Delta E_r = 50 \\times 2 = 100 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat: L'énolate du 1,3-cyclohexanedione est stabilisé par environ $100 \\, \\text{kJ/mol}$ de résonance.
Étape 3: Calcul de l'énergie de résonance pour un énol non conjugué
Pour un énol simple (comme celui de l'acétone non substituée en position 1,3):
Nombre de positions conjuguées: 1 (seulement l'oxygène du carbonyle)
Formule: $\\Delta E_r = 50 \\times 1 = 50 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat: Un énolate non conjugué est stabilisé par environ $50 \\, \\text{kJ/mol}$ de résonance.
Étape 4: Comparaison et différence d'énergie
Différence d'énergie de résonance:
Formule: $\\Delta E_r(\\text{1,3-dione}) - \\Delta E_r(\\text{énol simple}) = 100 - 50 = 50 \\, \\text{kJ/mol}$
Cette différence de 50 kJ/mol explique l'acidité significativement plus élevée de l'énol du 1,3-cyclohexanedione.
Étape 5: Relation avec le pKa
En utilisant la relation thermodynamique entre ΔG° et pKa:
Formule: $\\Delta G^\\circ = 2,303 \\times RT \\times \\text{pKa}$
À 298 K: $\\Delta G^\\circ = 2,303 \\times 8,314 \\times 298 \\times \\text{pKa} = 5,706 \\times 10^3 \\times \\text{pKa}$
La variation d'énergie de résonance (50 kJ/mol) contribue à environ:
Formule: $\\Delta(\\text{pKa}) = \\frac{50\\,000}{5,706 \\times 10^3} = 8,76 \\, \\text{unités}$
Cela signifie que si on compare un énol simple (pKa ≈ 20) avec le 1,3-cyclohexanedione (pKa = 12,6), la différence théorique serait d'environ 7-8 unités, ce qui est bien expliqué par la différence d'énergie de résonance.
Étape 6: Stabilité relative des énolates
Tableau comparatif:
Énolate du 1,3-cyclohexanedione:
- Énergie de résonance: 100 kJ/mol
- pKa de l'énol: 12,6
- Stabilité: Très haute (excellente délocalisation)
Énolate simple (non conjugué):
- Énergie de résonance: 50 kJ/mol
- pKa estimé: ~20
- Stabilité: Modérée (délocalisation limitée)
Interprétation finale: L'énolate du 1,3-cyclohexanedione est considérablement plus stable que celui d'un énol simple grâce à la délocalisation électronique supplémentaire fournie par le groupe carbonyle adjacent. Cette stabilisation accrue explique pourquoi le 1,3-cyclohexanedione est un composé très réactif en chimie organique (c'est un dicarbonyle activé) et pourquoi ses énolates sont d'excellents nucléophiles synthétiques. La différence d'énergie de résonance de 50 kJ/mol se traduit par une différence de pKa d'environ 8,8 unités, ce qui correspond bien à la différence observée.
", "id_category": "3", "id_number": "8" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 1 : Analyse de l'acidité de trois acides carboxyliques halogénés
On considère trois acides carboxyliques : l'acide acétique (CH₃COOH), l'acide chloroacétique (ClCH₂COOH) et l'acide difluoroacétique (CF₂HCOOH). Les valeurs de pKa mesurées expérimentalement sont respectivement 4.76, 2.86 et 0.23. L'électronégativité de Pauling pour le chlore est 3.16, pour le fluor 3.98, pour le carbone 2.55 et pour l'hydrogène 2.20. On considère que l'effet mésomère du groupe carboxyle est le même pour les trois composés.
Question 1 : Calculer l'électronégativité relative de chaque substituant (Cl, H et F) par rapport au carbone. En déduire l'effet inductif de chaque substituant en utilisant la relation : $\\Delta \\chi = \\chi_{substituant} - \\chi_C$. Classer ces substituants selon leur effet inductif (du plus attracteur au moins attracteur).
Question 2 : Calculer la constante d'acidité Ka pour chaque acide en utilisant la relation : $Ka = 10^{-pKa}$. Puis calculer le facteur d'amplification de l'acidité défini par : $\\alpha = \\frac{Ka(acide\\ halogéné)}{Ka(acide\\ acétique)}$. Interpréter les résultats en fonction de l'effet inductif.
Question 3 : Pour l'acide chloroacétique, calculer le pouvoir donneur de l'atome de chlore défini empiriquement comme : $\\sigma_I = \\log\\left(\\frac{Ka(acide\\ chloroacétique)}{Ka(acide\\ acétique)}\\right)$. Comparer cette valeur avec celle obtenue pour l'acide difluoroacétique et justifier l'observation à partir de l'électronégativité des halogens.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 1
Données :
- pKa acide acétique : 4.76
- pKa acide chloroacétique : 2.86
- pKa acide difluoroacétique : 0.23
- Électronégativité : χ(Cl) = 3.16, χ(F) = 3.98, χ(C) = 2.55, χ(H) = 2.20
Question 1 : Calcul de l'électronégativité relative et effet inductif
Étape 1 : Calculer l'électronégativité relative pour chaque substituant
Pour le chlore :
$\\Delta \\chi_{Cl} = \\chi_{Cl} - \\chi_C = 3.16 - 2.55 = 0.61$
Pour le fluor :
$\\Delta \\chi_{F} = \\chi_{F} - \\chi_C = 3.98 - 2.55 = 1.43$
Pour l'hydrogène :
$\\Delta \\chi_{H} = \\chi_{H} - \\chi_C = 2.20 - 2.55 = -0.35$
Étape 2 : Interpréter l'effet inductif
Un Δχ positif indique un effet inductif attracteur (électronégatif), tandis qu'un Δχ négatif indique un effet inductif répulseur (électrodonneur).
Étape 3 : Classer les substituants
Classement du plus attracteur au moins attracteur :
$\\Delta \\chi_{F} (1.43) > \\Delta \\chi_{Cl} (0.61) > \\Delta \\chi_{H} (-0.35)$
Résultat : L'ordre d'électronégativité relative est : $\\text{F} > \\text{Cl} > \\text{H}$. Le fluor exerce l'effet inductif attracteur le plus puissant (Δχ = 1.43), suivi du chlore (Δχ = 0.61), tandis que l'hydrogène exerce un léger effet répulseur (Δχ = -0.35).
Question 2 : Calcul de Ka et du facteur d'amplification
Étape 1 : Calculer Ka pour chaque acide
Pour l'acide acétique :
$Ka_{acétique} = 10^{-4.76} = 1.74 \\times 10^{-5} \\text{ mol/L}$
Pour l'acide chloroacétique :
$Ka_{chloroacétique} = 10^{-2.86} = 1.38 \\times 10^{-3} \\text{ mol/L}$
Pour l'acide difluoroacétique :
$Ka_{difluoroacétique} = 10^{-0.23} = 0.589 \\text{ mol/L}$
Étape 2 : Calculer le facteur d'amplification pour l'acide chloroacétique
$\\alpha_{Cl} = \\frac{Ka_{chloroacétique}}{Ka_{acétique}} = \\frac{1.38 \\times 10^{-3}}{1.74 \\times 10^{-5}} = 79.3$
Étape 3 : Calculer le facteur d'amplification pour l'acide difluoroacétique
$\\alpha_{F} = \\frac{Ka_{difluoroacétique}}{Ka_{acétique}} = \\frac{0.589}{1.74 \\times 10^{-5}} = 3.39 \\times 10^{4}$
Résultat : L'acide chloroacétique est $79.3$ fois plus acide que l'acide acétique, tandis que l'acide difluoroacétique est $33\\,900$ fois plus acide. Ce résultat confirme que l'effet inductif attracteur des halogens amplifie considérablement l'acidité, le fluor ayant un effet bien plus prononcé que le chlore, en accord avec leurs électronégativités respectives.
Question 3 : Calcul du constant de Hammett σ_I et comparaison
Étape 1 : Calculer σ_I pour l'acide chloroacétique
$\\sigma_I(Cl) = \\log_{10}\\left(\\frac{Ka_{chloroacétique}}{Ka_{acétique}}\\right) = \\log_{10}(79.3) = 1.899$
Étape 2 : Calculer σ_I pour l'acide difluoroacétique
$\\sigma_I(F) = \\log_{10}\\left(\\frac{Ka_{difluoroacétique}}{Ka_{acétique}}\\right) = \\log_{10}(3.39 \\times 10^{4}) = 4.530$
Étape 3 : Comparer les valeurs
Le rapport des constantes de Hammett :
$\\frac{\\sigma_I(F)}{\\sigma_I(Cl)} = \\frac{4.530}{1.899} = 2.38$
Ceci correspond bien au ratio des électronégativités :
$\\frac{\\Delta \\chi_F}{\\Delta \\chi_{Cl}} = \\frac{1.43}{0.61} = 2.34$
Résultat : La constante de Hammett pour le fluor (σ_I = 4.530) est environ 2.38 fois supérieure à celle du chlore (σ_I = 1.899). Cette différence reflecte directement le rapport des électronégativités des deux halogens. L'effet inductif du fluor, étant plus électronégatif, stabilise beaucoup plus efficacement l'anion carboxylate résultant de la déprotonation, rendant l'acide difluoroacétique extraordinairement plus acide que l'acide chloroacétique.
", "id_category": "3", "id_number": "9" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 2 : Effet mésomère et basicité des anilines disubstituées
On considère trois dérivés de l'aniline : l'aniline elle-même (C₆H₅NH₂), la 4-méthoxyaniline (4-CH₃O-C₆H₄-NH₂) et la 4-nitroaniline (4-NO₂-C₆H₄-NH₂). Les valeurs de pKb mesurées expérimentalement sont respectivement 9.37, 8.37 et 13.00. On note que le groupe méthoxy (-OCH₃) possède un effet mésomère donneur (résonance positive, +M) et que le groupe nitro (-NO₂) possède un effet mésomère accepteur (résonance négative, -M).
Question 1 : Calculer la constante de basicité Kb pour chaque composé en utilisant la relation : $Kb = 10^{-pKb}$. En déduire le facteur de modification de la basicité défini par : $\\beta = \\frac{Kb(composé\\ substitué)}{Kb(aniline)}$. Comparer ces facteurs et justifier l'ordre de basicité obtenu.
Question 2 : Calculer la différence de pKb entre la 4-méthoxyaniline et l'aniline : $\\Delta pKb = pKb(4-méthoxyaniline) - pKb(aniline)$, puis entre la 4-nitroaniline et l'aniline. Interpréter ces résultats en termes d'effet mésomère.
Question 3 : Définir un paramètre mésomère empirique : $\\sigma_M = \\log_{10}\\left(\\frac{Kb(composé)}{Kb(aniline)}\\right)$ pour chaque substituant. Calculer la valeur de σ_M(+M) pour le groupe méthoxy et σ_M(-M) pour le groupe nitro. Commenter la magnitude relative de ces effets.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 2
Données :
- pKb aniline : 9.37
- pKb 4-méthoxyaniline : 8.37
- pKb 4-nitroaniline : 13.00
Question 1 : Calcul de Kb et facteurs de modification
Étape 1 : Calculer Kb pour chaque composé
Pour l'aniline :
$Kb(aniline) = 10^{-9.37} = 4.27 \\times 10^{-10} \\text{ mol/L}$
Pour la 4-méthoxyaniline :
$Kb(4-OCH_3-aniline) = 10^{-8.37} = 4.27 \\times 10^{-9} \\text{ mol/L}$
Pour la 4-nitroaniline :
$Kb(4-NO_2-aniline) = 10^{-13.00} = 1.00 \\times 10^{-13} \\text{ mol/L}$
Étape 2 : Calculer le facteur de modification β pour la 4-méthoxyaniline
$\\beta(+M) = \\frac{Kb(4-OCH_3-aniline)}{Kb(aniline)} = \\frac{4.27 \\times 10^{-9}}{4.27 \\times 10^{-10}} = 10.0$
Étape 3 : Calculer le facteur de modification β pour la 4-nitroaniline
$\\beta(-M) = \\frac{Kb(4-NO_2-aniline)}{Kb(aniline)} = \\frac{1.00 \\times 10^{-13}}{4.27 \\times 10^{-10}} = 2.34 \\times 10^{-4}$
Résultat : La 4-méthoxyaniline est 10 fois plus basique que l'aniline (β = 10.0), tandis que la 4-nitroaniline est 2340 fois moins basique (β = 2.34 × 10⁻⁴). L'effet mésomère donneur du groupe méthoxy augmente la densité électronique sur l'atome d'azote, renforçant sa capacité à accepter un proton. Inversement, l'effet mésomère accepteur du groupe nitro dépouille d'électrons l'atome d'azote, diminuant drastiquement sa basicité.
Question 2 : Différences de pKb et interprétation mésomère
Étape 1 : Calculer ΔpKb pour la 4-méthoxyaniline
$\\Delta pKb(+M) = pKb(4-OCH_3-aniline) - pKb(aniline) = 8.37 - 9.37 = -1.00$
Un ΔpKb négatif indique une plus grande basicité (Kb plus grand, donc pKb plus petit).
Étape 2 : Calculer ΔpKb pour la 4-nitroaniline
$\\Delta pKb(-M) = pKb(4-NO_2-aniline) - pKb(aniline) = 13.00 - 9.37 = +3.63$
Un ΔpKb positif indique une basicité réduite (Kb plus petit, donc pKb plus grand).
Étape 3 : Interpréter ces résultats
La magnitude de l'effet mésomère accepteur (Δ = 3.63) est 3.63 fois plus importante que celle de l'effet mésomère donneur (Δ = 1.00) en valeur absolue. Ceci s'explique par la transmission très efficace de l'effet mésomère lorsque le groupe nitro accepteur stabilise la charge positive développée sur l'atome d'azote protonné, comparé à l'amélioration de la charge négative par le groupe méthoxy donneur.
Résultat : $\\Delta pKb(+M) = -1.00$ et $\\Delta pKb(-M) = +3.63$. L'effet mésomère accepteur est 3.6 fois plus puissant en magnitude que l'effet donneur, démontrant l'asymétrie intrinsèque des effets de résonance sur les propriétés basiques.
Question 3 : Paramètre mésomère empirique σ_M
Étape 1 : Calculer σ_M pour le groupe méthoxy
$\\sigma_M(+M) = \\log_{10}\\left(\\frac{Kb(4-OCH_3-aniline)}{Kb(aniline)}\\right) = \\log_{10}(10.0) = +1.00$
Étape 2 : Calculer σ_M pour le groupe nitro
$\\sigma_M(-M) = \\log_{10}\\left(\\frac{Kb(4-NO_2-aniline)}{Kb(aniline)}\\right) = \\log_{10}(2.34 \\times 10^{-4}) = -3.63$
Étape 3 : Analyser la magnitude relative
Le rapport absolu des paramètres mésomères :
$\\left|\\frac{\\sigma_M(-M)}{\\sigma_M(+M)}\\right| = \\left|\\frac{-3.63}{+1.00}\\right| = 3.63$
Résultat : Le paramètre mésomère pour le groupe méthoxy est σ_M(+M) = +1.00, tandis que celui du groupe nitro est σ_M(-M) = -3.63. L'effet mésomère accepteur du nitro est 3.63 fois plus intense que l'effet donneur du méthoxy. Cette asymétrie reflète le fait que les groupes électronaccepteurs (notamment avec des orbitales π* vides) sont plus efficaces à délocaliser les électrons π du cycle benzénique que les groupes électrodonneurs à enrichir la densité électronique. Les effets mésomères sont ainsi fortement dépendants de la nature électronique du substituant et de sa conjugaison directe avec le système π aromatique.
", "id_category": "3", "id_number": "10" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 3 : Interplay entre effets inductif et mésomère dans les benzoates
On considère trois esters d'acide benzoïque : le benzoate de méthyle (C₆H₅COOCH₃), le 4-méthoxybenzoate de méthyle (4-CH₃O-C₆H₄-COOCH₃) et le 4-nitrobenzoate de méthyle (4-NO₂-C₆H₄-COOCH₃). Ces composés peuvent être hydrolysés en milieu basique (saponification). Les vitesses relatives d'hydrolyse (k_rel) par rapport au benzoate de méthyle sont respectivement 1.00, 0.10 et 14.0. Une réactivité accrue reflète une charge carbonyle plus positive, favorisée par les effets électroniques du substituant du benzène.
Question 1 : Définir un coefficient de réactivité : $\\rho = \\frac{k_{rel}(composé) - 1}{1}$. Calculer ρ pour chaque composé. Une valeur positive indique une augmentation de réactivité (électrons attirés vers le groupe sortant), tandis qu'une valeur négative indique une diminution.
Question 2 : Pour le 4-nitrobenzoate, analyser la contribution combinée des effets inductif (-I) et mésomère (-M) du groupe nitro en utilisant la relation : $\\text{effet total} = \\text{effet inductif} + \\text{effet mésomère}$. Sachant que pour NO₂ : effet inductif ≈ 0.78 et effet mésomère ≈ 0.65, calculer l'effet total normalisé.
Question 3 : Pour le 4-méthoxybenzoate, évaluer pourquoi l'effet mésomère donneur (+M) du groupe méthoxy (≈ 0.52) surpasse son effet inductif réputé légèrement attracteur (+I ≈ 0.07). Calculer l'effet net : $\\text{effet net} = \\text{effet mésomère} - \\text{effet inductif}$ et interpréter la réactivité réduite observée (k_rel = 0.10).
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 3
Données :
- k_rel benzoate de méthyle : 1.00
- k_rel 4-méthoxybenzoate : 0.10
- k_rel 4-nitrobenzoate : 14.0
- Effet inductif NO₂ : +0.78
- Effet mésomère NO₂ : +0.65
- Effet mésomère OCH₃ : +0.52
- Effet inductif OCH₃ : +0.07
Question 1 : Calcul du coefficient de réactivité ρ
Étape 1 : Calculer ρ pour le benzoate de méthyle (composé de référence)
$\\rho(référence) = \\frac{k_{rel}(benzoate) - 1}{1} = \\frac{1.00 - 1}{1} = 0.00$
Étape 2 : Calculer ρ pour le 4-méthoxybenzoate
$\\rho(+OCH_3) = \\frac{k_{rel}(4-OCH_3-benzoate) - 1}{1} = \\frac{0.10 - 1}{1} = -0.90$
Étape 3 : Calculer ρ pour le 4-nitrobenzoate
$\\rho(+NO_2) = \\frac{k_{rel}(4-NO_2-benzoate) - 1}{1} = \\frac{14.0 - 1}{1} = +13.0$
Résultat : Le 4-nitrobenzoate présente ρ = +13.0 (réactivité fortement augmentée), tandis que le 4-méthoxybenzoate présente ρ = -0.90 (réactivité diminuée). Cette différence oppose l'attirance électronique du nitro à la donation électronique du méthoxy, démontrant que les effets électroniques du substituant aromatique se transmettent efficacement au groupe fonctionnel carboxyle à travers la conjugaison.
Question 2 : Effet total du groupe nitro
Étape 1 : Calculer l'effet total du groupe nitro
$\\text{Effet total}(NO_2) = \\text{Effet inductif} + \\text{Effet mésomère}$
$\\text{Effet total}(NO_2) = 0.78 + 0.65 = 1.43$
Étape 2 : Normaliser cet effet
L'effet total normalisé par rapport à l'effet unitaire :
$\\text{Effet total normalisé}(NO_2) = 1.43 \\text{ (sans dimension)}$
Étape 3 : Corréler avec la réactivité observée
Le coefficient ρ(+NO₂) = +13.0 représente une amplification de réactivité de 1300% par rapport au benzoate de méthyle non substitué. L'effet combiné de +1.43 (inductif + mésomère) crée un effet électroattracteur puissant qui :
1. Appauvrit électroniquement le cycle benzénique
2. Rend le groupe carbonyle plus électrophile
3. Facilite l'attaque nucléophile de l'hydroxyde en saponification
Résultat : L'effet total du groupe nitro est de 1.43, combinant un effet inductif de 0.78 et un effet mésomère de 0.65. Cette somme explique l'augmentation spectaculaire de la réactivité (k_rel = 14.0), démontre que pour les groupes électroattracteurs, l'effet inductif et l'effet mésomère s'additionnent et agissent de manière synergique.
Question 3 : Analyse de l'effet net du groupe méthoxy
Étape 1 : Calculer l'effet net du groupe méthoxy
$\\text{Effet net}(OCH_3) = \\text{Effet mésomère} - \\text{Effet inductif}$
$\\text{Effet net}(OCH_3) = 0.52 - 0.07 = +0.45$
Étape 2 : Comparer avec l'effet du nitro
Bien que l'effet net du méthoxy (+0.45) soit positif, il est nettement inférieur à celui du nitro (+1.43). De plus, le méthoxy exerce un effet mésomère donneur (électrons vers le cycle), tandis que le nitro exerce un effet mésomère accepteur (électrons hors du cycle).
Étape 3 : Expliquer la réactivité réduite
Le groupe méthoxy, bien que possédant une composante mésomère positive (+0.52), contribue finalement à enrichir électroniquement le cycle benzénique :
Effet électronique net = $+\\text{M} - \\text{I} = 0.52 - 0.07 = +0.45$
Cette donation d'électrons :
1. Enrichit le cycle benzénique en électrons
2. Rend le groupe carbonyle moins électrophile
3. Ralentit l'attaque nucléophile et diminue la réactivité de saponification
Résultat : L'effet net du groupe méthoxy est +0.45, où l'effet mésomère donneur surpasse l'effet inductif attracteur. Contrairement au cas du nitro où les deux effets s'additionnent pour appauvrir le système, le méthoxy produit un net enrichissement électronique du cycle qui diminue la réactivité du carbonyle vers l'attaque nucléophile. Ceci explique pourquoi k_rel(4-OCH₃-benzoate) = 0.10 : la conjugaison du groupe méthoxy stabilise le système conjugué, réduisant la électrophilie du carbone carbonyle et ralentissant 10 fois la saponification comparée au benzoate de méthyle non substitué.
", "id_category": "3", "id_number": "11" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 4 : Effets électroniques et réactivité en série de phénols
On étudie l'acidité relative d'une série de phénols para-substitués : le phénol lui-même (C₆H₅OH), le 4-aminophénol (4-NH₂-C₆H₄-OH) et le 4-nitrophénol (4-NO₂-C₆H₄-OH). Les valeurs de pKa mesurées sont respectivement 10.00, 10.30 et 7.14. Le groupe amino (-NH₂) possède un effet mésomère très donneur (+M important), tandis que le groupe nitro (-NO₂) possède un effet mésomère accepteur (-M important).
Question 1 : Calculer la constante d'acidité Ka pour chaque phénol en utilisant : $Ka = 10^{-pKa}$. En déduire le facteur d'amplification de l'acidité : $\\gamma = \\frac{Ka(phénol\\ substitué)}{Ka(phénol)}$. Analyser comment les substituants modifient l'acidité.
Question 2 : Calculer la différence de pKa entre le 4-nitrophénol et le 4-aminophénol : $\\Delta pKa = pKa(4-NO_2-phénol) - pKa(4-NH_2-phénol)$. En déduire le ratio des constantes d'acidité : $R_K = \\frac{Ka(4-NO_2-phénol)}{Ka(4-NH_2-phénol)}$. Commenter l'amplitude de cette différence.
Question 3 : En utilisant le modèle de Hammett amélioré : $\\log\\left(\\frac{Ka}{Ka_0}\\right) = \\sigma \\rho$ où ρ = 1 pour les phénols et σ est la constante de substituant, calculer les constantes de Hammett empiriques σ_4 pour le groupe amino et le groupe nitro. Interpréter ces valeurs en termes d'effets inductif et mésomère.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 4
Données :
- pKa phénol : 10.00
- pKa 4-aminophénol : 10.30
- pKa 4-nitrophénol : 7.14
Question 1 : Calcul de Ka et facteur d'amplification γ
Étape 1 : Calculer Ka pour le phénol non substitué
$Ka(phénol) = 10^{-10.00} = 1.00 \\times 10^{-10} \\text{ mol/L}$
Étape 2 : Calculer Ka pour le 4-aminophénol
$Ka(4-NH_2-phénol) = 10^{-10.30} = 5.01 \\times 10^{-11} \\text{ mol/L}$
Étape 3 : Calculer Ka pour le 4-nitrophénol
$Ka(4-NO_2-phénol) = 10^{-7.14} = 7.24 \\times 10^{-8} \\text{ mol/L}$
Étape 4 : Calculer le facteur γ pour le 4-aminophénol
$\\gamma(+NH_2) = \\frac{Ka(4-NH_2-phénol)}{Ka(phénol)} = \\frac{5.01 \\times 10^{-11}}{1.00 \\times 10^{-10}} = 0.501$
Un facteur < 1 indique une acidité diminuée (plus faible).
Étape 5 : Calculer le facteur γ pour le 4-nitrophénol
$\\gamma(+NO_2) = \\frac{Ka(4-NO_2-phénol)}{Ka(phénol)} = \\frac{7.24 \\times 10^{-8}}{1.00 \\times 10^{-10}} = 724$
Un facteur > 1 indique une acidité augmentée.
Résultat : Le 4-aminophénol est 0.501 fois aussi acide que le phénol (acidité diminuée de moitié), tandis que le 4-nitrophénol est 724 fois plus acide. Cette différence considérable provient des effets mésomères opposés : le groupe amino enrichit électroniquement le cycle, stabilisant le phénol neutre plutôt que l'anion phénolate, tandis que le groupe nitro l'appauvrit, stabilisant préférentiellement l'anion chargé négativement.
Question 2 : Différence de pKa et ratio des constantes d'acidité
Étape 1 : Calculer la différence de pKa
$\\Delta pKa = pKa(4-NO_2-phénol) - pKa(4-NH_2-phénol)$
$\\Delta pKa = 7.14 - 10.30 = -3.16$
La valeur négative indique que le 4-nitrophénol est significativement plus acide.
Étape 2 : Calculer le ratio des constantes d'acidité
$R_K = \\frac{Ka(4-NO_2-phénol)}{Ka(4-NH_2-phénol)} = \\frac{7.24 \\times 10^{-8}}{5.01 \\times 10^{-11}}$
$R_K = 1445$
Étape 3 : Analyser l'amplitude
Le ratio $R_K = 1445$ correspond exactement à :
$R_K = 10^{-\\Delta pKa} = 10^{-(-3.16)} = 10^{3.16} = 1445$
Résultat : La différence de pKa est Δ = -3.16, produisant un ratio de constantes d'acidité de 1445. Ceci démontre que les groupes amino et nitro exercent des effets strictement opposés mais d'amplitudes à peu près comparables en magnitude. Le 4-nitrophénol est 1445 fois plus acide que le 4-aminophénol, malgré que tous deux soient para-substitués sur le même cycle benzénique. Cette énorme différence illustre le pouvoir des effets électroniques de substitution aromatique.
Question 3 : Constantes de Hammett σ_4 et interprétation
Étape 1 : Appliquer le modèle de Hammett pour le 4-aminophénol
$\\log\\left(\\frac{Ka(4-NH_2-phénol)}{Ka(phénol)}\\right) = \\sigma_4(+NH_2) \\times \\rho$
$\\log(0.501) = \\sigma_4(+NH_2) \\times 1$
$\\sigma_4(+NH_2) = \\log(0.501) = -0.300$
Étape 2 : Appliquer le modèle de Hammett pour le 4-nitrophénol
$\\log\\left(\\frac{Ka(4-NO_2-phénol)}{Ka(phénol)}\\right) = \\sigma_4(+NO_2) \\times \\rho$
$\\log(724) = \\sigma_4(+NO_2) \\times 1$
$\\sigma_4(+NO_2) = \\log(724) = +2.86$
Étape 3 : Interpréter les constantes de Hammett
La constante σ négative pour NH₂ (-0.300) indique un effet électrodonneur global, diminuant l'acidité du phénol. La constante σ fortement positive pour NO₂ (+2.86) indique un effet électroaccepteur intense, augmentant l'acidité. Le ratio :
$\\left|\\frac{\\sigma_4(+NO_2)}{\\sigma_4(+NH_2)}\\right| = \\left|\\frac{+2.86}{-0.300}\\right| = 9.53$
démontre que le groupe nitro exerce un effet électroaccepteur 9.5 fois plus puissant que le groupe amino n'exerce son effet électrodonneur.
Résultat : Les constantes de Hammett sont σ_4(+NH₂) = -0.300 et σ_4(+NO₂) = +2.86. Le groupe amino, avec un effet mésomère donneur predominant mais contrebalancé par un léger effet inductif attracteur, produit une constante négative reflétant son caractère donneur net. Le groupe nitro, combinant un fort effet inductif attracteur et un effet mésomère accepteur, produit une constante fortement positive. Ces constantes de Hammett quantifient comment les substituants aromatiques modulent la pKa des phénols : le nitro est un électroaccepteur extraordinairement puissant (σ = +2.86), tandis que l'amino est un électrodonneur modéré (σ = -0.300).
", "id_category": "3", "id_number": "12" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 5 : Effets cumulatifs et additifs en benzènes polysubstitués
On étudie les vitesses relatives d'une réaction SN1 (substitution nucléophile unimoléculaire) sur trois tosylates de benzyle (C₆H₅-CH₂-OTs) : le tosylate de benzyle non substitué (référence, k_rel = 1.00), le 4-diméthylaminobenzène tosylate (4-(CH₃)₂N-C₆H₄-CH₂-OTs, k_rel = 850), et le 2,4-dinitrobenzène tosylate (2,4-(NO₂)₂-C₆H₃-CH₂-OTs, k_rel = 0.0042). La réaction SN1 procède par formation d'un carbocation benzylique intermédiaire. La stabilité de ce carbocation dépend directement des effets électroniques des substituants du cycle benzénique. On donne : σ_p(+N(CH₃)₂) = -0.83 et σ_p(+NO₂) = +0.78.
Question 1 : Pour chaque composé, calculer le facteur de stabilité du carbocation : $\\lambda = \\log_{10}(k_{rel})$. Cet indice permet d'évaluer quantitativement comment l'électronégativité du substituant influence la cinétique de formation du carbocation intermédiaire.
Question 2 : En utilisant l'équation de Hammett linéaire : $\\log(k_{rel}) = \\rho \\sum_i \\sigma_i$ (pour les disubstitués, on somme les constantes), calculer la valeur de ρ pour la réaction SN1. Utiliser le tosylate de benzyle non substitué comme référence (log k_rel = 0) et comparer avec les autres composés.
Question 3 : Calculer le facteur de réactivité relatif entre le composé à effet donneur (4-diméthylamino) et le composé à effet accepteur (2,4-dinitro) : $\\Phi = \\frac{k_{rel}(donneur)}{k_{rel}(accepteur)}$. Exprimer ce ratio en termes de différences de constants de Hammett et d'énergie d'activation relative.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 5
Données :
- k_rel tosylate de benzyle : 1.00
- k_rel 4-diméthylaminobenzyle tosylate : 850
- k_rel 2,4-dinitrobenzyle tosylate : 0.0042
- σ_p(+N(CH₃)₂) = -0.83
- σ_p(+NO₂) = +0.78 (par position)
Question 1 : Calcul du facteur de stabilité λ
Étape 1 : Calculer λ pour le tosylate de benzyle non substitué
$\\lambda(référence) = \\log_{10}(k_{rel}) = \\log_{10}(1.00) = 0.00$
Étape 2 : Calculer λ pour le 4-diméthylaminobenzyle tosylate
$\\lambda(+N(CH_3)_2) = \\log_{10}(850)$
$\\lambda(+N(CH_3)_2) = 2.929$
Une valeur positive élevée indique une stabilisation très efficace du carbocation intermédiaire.
Étape 3 : Calculer λ pour le 2,4-dinitrobenzyle tosylate
$\\lambda(2,4-NO_2) = \\log_{10}(0.0042)$
$\\lambda(2,4-NO_2) = -2.377$
Une valeur négative indique une déstabilisation du carbocation.
Résultat : λ(référence) = 0.00, λ(+N(CH₃)₂) = +2.929, λ(2,4-NO₂) = -2.377. L'indice λ quantifie l'ampleur de l'effet : le groupe dimethylamino crée une énorme accélération (λ = +2.93), tandis que les deux groupes nitro créent une forte inhibition (λ = -2.38). L'écart total entre ces deux extrêmes est d'environ 5.3 ordres de magnitude.
Question 2 : Détermination de ρ à partir de l'équation de Hammett
Étape 1 : Exprimer l'équation de Hammett pour le 4-diméthylaminobenzyle tosylate
$\\log(k_{rel}) = \\rho \\times \\sigma_p(+N(CH_3)_2)$
$\\log(850) = \\rho \\times (-0.83)$
2.929 = ρ × (-0.83)
$\\rho = \\frac{2.929}{-0.83} = -3.53$
Étape 2 : Vérifier avec le 2,4-dinitrobenzyle tosylate
Pour deux substituants NO₂ (positions 2 et 4) :
$\\sum \\sigma_i = \\sigma_p(NO_2) + \\sigma_p(NO_2) = 0.78 + 0.78 = 1.56$
(Note : on considère les effets des deux nitro comme additifs en première approximation.)
$\\log(0.0042) = \\rho \\times 1.56$
$-2.377 = \\rho \\times 1.56$
$\\rho = \\frac{-2.377}{1.56} = -1.52$
Étape 3 : Analyser la valeur de ρ
La valeur négative de ρ (environ -3.53 à -1.52, moyenne ≈ -2.5) indique que la réaction SN1 est favorisée par les groupes électrodonneurs (σ négatif) et inhibée par les groupes électroaccepteurs (σ positif). Ceci est attendu car la formation du carbocation benzylique requiert une stabilisation par résonance donneur.
Résultat : Le coefficient de sensibilité électronique pour la réaction SN1 est ρ ≈ -2.5 (moyenne des deux estimations). Une valeur de |ρ| = 2.5 indique que la réaction est fortement sensible aux effets électroniques du substituant. Ce signe négatif reflète la nature de la réaction : les groupes électrodonneurs accélèrent la formation du carbocation par stabilisation résonnante.
Question 3 : Facteur de réactivité Φ et interprétation énergétique
Étape 1 : Calculer le facteur Φ
$\\Phi = \\frac{k_{rel}(donneur)}{k_{rel}(accepteur)} = \\frac{850}{0.0042}$
$\\Phi = 202\\,381$
Ce facteur énorme (≈ 2 × 10⁵) démontre le pouvoir des effets électroniques de substitution.
Étape 2 : Exprimer Φ en termes de constants de Hammett
$\\log(\\Phi) = \\log\\left(\\frac{k_{rel}(donneur)}{k_{rel}(accepteur)}\\right) = \\log(k_{rel,donneur}) - \\log(k_{rel,accepteur})$
$\\log(\\Phi) = 2.929 - (-2.377) = 5.306$
Alternativement, en utilisant Hammett :
$\\log(\\Phi) = \\rho(\\sigma_4(+N(CH_3)_2) - \\sigma_{2,4}(+NO_2))$
$\\log(\\Phi) = \\rho[(-0.83) - (1.56)]$
$\\log(\\Phi) = \\rho(-2.39)$
Avec ρ ≈ -2.5 :
$\\log(\\Phi) ≈ (-2.5) \\times (-2.39) = 5.975$
Valeur théorique en accord raisonnable avec 5.306 observé.
Étape 3 : Interpréter en termes d'énergie d'activation
Utilisant la relation thermodynamique :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -RT \\ln(\\Phi) = -2.303RT \\log(\\Phi)$
À température ambiante (T = 298 K, R = 8.314 J/(mol·K)) :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -2.303 \\times 8.314 \\times 298 \\times 5.306$
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger ≈ -30.3 \\text{ kJ/mol}$
L'énergie d'activation pour le 4-diméthylaminobenzyle tosylate est environ 30 kJ/mol plus basse que celle du 2,4-dinitrobenzyle tosylate.
Résultat : Le facteur de réactivité Φ = 202,381 traduit le log(Φ) = 5.306, correspondant à une différence d'énergie d'activation de ΔΔG‡ ≈ -30.3 kJ/mol. Cette énorme différence résulte de la différence de 2.39 en constants de Hammett (Δσ = -2.39), amplifiée par le coefficient de sensibilité ρ ≈ -2.5 de la réaction SN1. Le groupe 4-diméthylamino, étant fortement électrodonneur, stabilise extraordinairement le carbocation benzylique intermédiaire, tandis que les deux groupes nitro, fortement électroaccepteurs, le déstabilisent. Cette démonstration illustre comment les effets électroniques cumulatifs de substitution aromatique peuvent produire des différences de réactivité spectaculaires (deux millions de fois) entre isomères structuraux.
", "id_category": "3", "id_number": "13" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 1 : Acidité comparée de composés organiques par effet inductif
On considère une série de composés carboxyliques dont on souhaite comparer l'acidité. L'acide acétique (CH₃COOH) a une constante de dissociation $K_{a1} = 1.8 \\times 10^{-5} \\, \\text{mol/L}$. L'acide chloroacétique (ClCH₂COOH) a une constante $K_{a2} = 1.4 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$. L'acide dichloroacétique (Cl₂CHCOOH) a une constante $K_{a3} = 3.3 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$. L'acide trichloroacétique (Cl₃CCOOH) a une constante $K_{a4} = 0.64 \\, \\text{mol/L}$.
Question 1 : Calculer les valeurs de pKa pour chacun des quatre acides et les classer par ordre d'acidité décroissante. Interpréter l'évolution observée en fonction de l'effet inductif des atomes de chlore.
Question 2 : Pour une solution d'acide acétique de concentration initiale $C_1 = 0.1 \\, \\text{mol/L}$ et une solution d'acide chloroacétique de concentration initiale $C_2 = 0.1 \\, \\text{mol/L}$, calculer le pH de chaque solution et la différence de pH (ΔpH). Expliquer comment l'effet inductif des atomes de chlore modifie l'ionisation de l'acide.
Question 3 : Pour l'acide dichloroacétique, calculer la concentration en ions H⁺ pour une solution de concentration initiale $C_3 = 0.05 \\, \\text{mol/L}$, puis le pH correspondant. Comparer avec les résultats précédents et discuter l'amplification de l'effet inductif avec le nombre d'atomes de chlore.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 1
Question 1 : Calcul des pKa et classement par ordre d'acidité
1. Formule de conversion :
$\\text{pKa} = -\\log_{10}(\\text{Ka})$
2. Calcul du pKa pour l'acide acétique :
$\\text{pKa}_1 = -\\log_{10}(1.8 \\times 10^{-5})$
$\\text{pKa}_1 = -(-5 + \\log_{10}(1.8))$
$\\log_{10}(1.8) = 0.255$
$\\text{pKa}_1 = 5 - 0.255 = 4.745$
3. Calcul du pKa pour l'acide chloroacétique :
$\\text{pKa}_2 = -\\log_{10}(1.4 \\times 10^{-3})$
$\\log_{10}(1.4) = 0.146$
$\\text{pKa}_2 = 3 - 0.146 = 2.854$
4. Calcul du pKa pour l'acide dichloroacétique :
$\\text{pKa}_3 = -\\log_{10}(3.3 \\times 10^{-2})$
$\\log_{10}(3.3) = 0.519$
$\\text{pKa}_3 = 2 - 0.519 = 1.481$
5. Calcul du pKa pour l'acide trichloroacétique :
$\\text{pKa}_4 = -\\log_{10}(0.64)$
$\\log_{10}(0.64) = -0.194$
$\\text{pKa}_4 = 0 - (-0.194) = 0.194$
6. Classement par ordre d'acidité décroissante :
$\\text{Acide trichloroacétique} (\\text{pKa} = 0.19) > \\text{Acide dichloroacétique} (\\text{pKa} = 1.48) > \\text{Acide chloroacétique} (\\text{pKa} = 2.85) > \\text{Acide acétique} (\\text{pKa} = 4.75)$
Interprétation : Chaque atome de chlore exerce un effet inductif négatif (-I) qui retire la densité électronique du groupe carboxyle, stabilisant l'anion carboxylate (RCOO⁻) produit. Cette stabilisation augmente la force de l'acide. L'accumulation de trois atomes de chlore rend l'acide trichloroacétique plus acide que l'acide acétique d'environ 24000 fois (pKa diminue de 4.55 unités).
Question 2 : Calcul du pH pour l'acide acétique et l'acide chloroacétique
1. Pour l'acide acétique (C₁ = 0.1 mol/L) :
Formule générale pour un acide faible :
$\\text{Ka} = \\frac{[\\text{H}^+]^2}{\\text{C} - [\\text{H}^+]}$
Comme Ka est petite, on approxime : $[\\text{H}^+] \\approx \\sqrt{\\text{Ka} \\times \\text{C}}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.8 \\times 10^{-5} \\times 0.1}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.8 \\times 10^{-6}}$
$[\\text{H}^+] = 1.342 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_1 = -\\log_{10}(1.342 \\times 10^{-3})$
$\\text{pH}_1 = -(-3 + \\log_{10}(1.342))$
$\\log_{10}(1.342) = 0.128$
$\\text{pH}_1 = 3 - 0.128 = 2.872$
2. Pour l'acide chloroacétique (C₂ = 0.1 mol/L) :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.4 \\times 10^{-3} \\times 0.1}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.4 \\times 10^{-4}}$
$[\\text{H}^+] = 1.183 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_2 = -\\log_{10}(1.183 \\times 10^{-2})$
$\\log_{10}(1.183) = 0.073$
$\\text{pH}_2 = 2 - 0.073 = 1.927$
3. Différence de pH :
$\\Delta\\text{pH} = \\text{pH}_1 - \\text{pH}_2 = 2.872 - 1.927 = 0.945$
Résultat : L'acide acétique a un pH de 2.87 tandis que l'acide chloroacétique a un pH de 1.93 pour la même concentration initiale. La différence de pH est 0.95 unité, ce qui correspond à une différence d'acidité d'un facteur $10^{0.95} \\approx 8.9$. L'effet inductif négatif du chlore augmente significativement l'ionisation de l'acide.
Question 3 : Calcul du pH de l'acide dichloroacétique
1. Formule générale :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{\\text{Ka}_3 \\times \\text{C}_3}$
2. Remplacement des données :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{3.3 \\times 10^{-2} \\times 0.05}$
3. Calcul :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.65 \\times 10^{-3}}$
$[\\text{H}^+] = 4.062 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$
4. Calcul du pH :
$\\text{pH}_3 = -\\log_{10}(4.062 \\times 10^{-2})$
$\\log_{10}(4.062) = 0.609$
$\\text{pH}_3 = 2 - 0.609 = 1.391$
5. Comparaison avec les résultats précédents :
Pour une solution d'acide acétique à 0.05 mol/L :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.8 \\times 10^{-5} \\times 0.05} = 9.487 \\times 10^{-4} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH} = 3.023$
Pour l'acide dichloroacétique à 0.05 mol/L (pH = 1.391) par rapport à l'acide acétique à 0.05 mol/L (pH = 3.023), la différence est 1.632 unité, soit un facteur d'acidité d'environ 43 fois. L'amplification de l'effet inductif avec l'ajout d'un deuxième atome de chlore augmente dramatiquement l'acidité du composé.
Résultat final : La concentration en H⁺ pour l'acide dichloroacétique est $[\\text{H}^+] = 4.06 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$ et le pH correspondant est 1.39. Cette valeur montre que l'accumulation d'effets inductifs négatifs peut transformer un acide carboxylique faible (pKa ≈ 4.7) en un acide de force intermédiaire (pKa ≈ 1.5).
", "id_category": "3", "id_number": "14" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 2 : Basicité de composés aminés par délocalisation mésomère
On étudie la basicité d'une série d'amines en relation avec l'effet mésomère. La méthylamine (CH₃NH₂) a une constante de basicité $K_b = 4.4 \\times 10^{-4} \\, \\text{mol/L}$. L'aniline (C₆H₅NH₂) a une constante $K_b = 3.8 \\times 10^{-10} \\, \\text{mol/L}$. La 4-méthylaniline (CH₃-C₆H₄-NH₂) a une constante $K_b = 1.2 \\times 10^{-9} \\, \\text{mol/L}$. La 4-nitroaniline (O₂N-C₆H₄-NH₂) a une constante $K_b = 1.0 \\times 10^{-13} \\, \\text{mol/L}$.
Question 1 : Calculer les valeurs de pKb pour chacun des quatre composés et les classer par ordre de basicité décroissante. Interpréter les résultats en fonction de l'effet mésomère donneur du groupe amino et accepteur du groupe nitro.
Question 2 : Pour une solution de méthylamine à concentration $C_1 = 0.1 \\, \\text{mol/L}$ et une solution d'aniline à concentration $C_2 = 0.1 \\, \\text{mol/L}$, calculer le pOH et le pH de chaque solution. Calculer la différence de basicité ΔpKb et interpréter la stabilisation de l'ammonium conjugué par délocalisation de la charge positive vers le cycle benzénique.
Question 3 : Pour la 4-nitroaniline de concentration $C_3 = 0.05 \\, \\text{mol/L}$, calculer la concentration en ions OH⁻ et le pOH correspondant. Comparer avec les résultats précédents et expliquer comment l'effet mésomère négatif du groupe nitro affecte la basicité du composé.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 2
Question 1 : Calcul des pKb et classement par ordre de basicité
1. Formule de conversion :
$\\text{pKb} = -\\log_{10}(\\text{Kb})$
2. Calcul du pKb pour la méthylamine :
$\\text{pKb}_1 = -\\log_{10}(4.4 \\times 10^{-4})$
$\\log_{10}(4.4) = 0.643$
$\\text{pKb}_1 = 4 - 0.643 = 3.357$
3. Calcul du pKb pour l'aniline :
$\\text{pKb}_2 = -\\log_{10}(3.8 \\times 10^{-10})$
$\\log_{10}(3.8) = 0.580$
$\\text{pKb}_2 = 10 - 0.580 = 9.420$
4. Calcul du pKb pour la 4-méthylaniline :
$\\text{pKb}_3 = -\\log_{10}(1.2 \\times 10^{-9})$
$\\log_{10}(1.2) = 0.079$
$\\text{pKb}_3 = 9 - 0.079 = 8.921$
5. Calcul du pKb pour la 4-nitroaniline :
$\\text{pKb}_4 = -\\log_{10}(1.0 \\times 10^{-13})$
$\\text{pKb}_4 = 13$
6. Classement par ordre de basicité décroissante :
$\\text{Méthylamine} (\\text{pKb} = 3.36) > \\text{4-Méthylaniline} (\\text{pKb} = 8.92) > \\text{Aniline} (\\text{pKb} = 9.42) > \\text{4-Nitroaniline} (\\text{pKb} = 13)$
Interprétation : La méthylamine est une base aliphatique très forte car l'azote possède un doublet non lié facilement disponible. L'aniline est beaucoup moins basique car la délocalisation de la charge positive de l'ammonium conjugué par les orbitales π du cycle benzénique (effet mésomère négatif, -M) stabilise le cation ammonium mais déstabilise l'amine neutre de départ. Le groupe nitro (NO₂) exerce un effet mésomère encore plus négatif, renforçant cette délocalisation de charge et réduisant dramatiquement la basicité. Le groupe méthyle (CH₃) exerce un faible effet donneur (+M), augmentant légèrement la basicité comparée à l'aniline non substituée.
Question 2 : Calcul du pOH et du pH pour la méthylamine et l'aniline
1. Pour la méthylamine (C₁ = 0.1 mol/L) :
Formule pour une base faible :
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{\\text{Kb} \\times \\text{C}}$
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{4.4 \\times 10^{-4} \\times 0.1}$
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{4.4 \\times 10^{-5}}$
$[\\text{OH}^-] = 6.633 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pOH}_1 = -\\log_{10}(6.633 \\times 10^{-3})$
$\\log_{10}(6.633) = 0.822$
$\\text{pOH}_1 = 2 - 0.822 = 2.178$
$\\text{pH}_1 = 14 - \\text{pOH}_1 = 14 - 2.178 = 11.822$
2. Pour l'aniline (C₂ = 0.1 mol/L) :
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{3.8 \\times 10^{-10} \\times 0.1}$
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{3.8 \\times 10^{-11}}$
$[\\text{OH}^-] = 6.164 \\times 10^{-6} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pOH}_2 = -\\log_{10}(6.164 \\times 10^{-6})$
$\\log_{10}(6.164) = 0.790$
$\\text{pOH}_2 = 6 - 0.790 = 5.210$
$\\text{pH}_2 = 14 - 5.210 = 8.790$
3. Différence de basicité :
$\\Delta\\text{pKb} = \\text{pKb}_1 - \\text{pKb}_2 = 3.357 - 9.420 = -6.063$
La différence de pOH est : $\\text{pOH}_1 - \\text{pOH}_2 = 2.178 - 5.210 = -3.032$
Résultat : La méthylamine a un pOH de 2.18 et un pH de 11.82, tandis que l'aniline a un pOH de 5.21 et un pH de 8.79. La méthylamine est environ $10^{6.06} \\approx 1150000$ fois plus basique que l'aniline. Cette énorme différence s'explique par la délocalisation résonnante de la charge positive du cation anilinium vers le cycle benzénique, qui stabilise le cation mais déstabilise la base neutre de départ.
Question 3 : Calcul du pH de la 4-nitroaniline
1. Formule générale :
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{\\text{Kb}_4 \\times \\text{C}_3}$
2. Remplacement des données :
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{1.0 \\times 10^{-13} \\times 0.05}$
3. Calcul :
$[\\text{OH}^-] = \\sqrt{5.0 \\times 10^{-15}}$
$[\\text{OH}^-] = 7.071 \\times 10^{-8} \\, \\text{mol/L}$
4. Calcul du pOH :
$\\text{pOH}_3 = -\\log_{10}(7.071 \\times 10^{-8})$
$\\log_{10}(7.071) = 0.849$
$\\text{pOH}_3 = 8 - 0.849 = 7.151$
5. Calcul du pH :
$\\text{pH}_3 = 14 - \\text{pOH}_3 = 14 - 7.151 = 6.849$
6. Comparaison avec les résultats précédents :
Rapport de basicité entre aniline et 4-nitroaniline :
$\\frac{\\text{Kb}_2}{\\text{Kb}_4} = \\frac{3.8 \\times 10^{-10}}{1.0 \\times 10^{-13}} = 3800$
L'aniline est environ 3800 fois plus basique que la 4-nitroaniline. La 4-nitroaniline a un pH pratiquement neutre (pH = 6.85), tandis que l'aniline est faiblement basique (pH = 8.79) et la méthylamine est très basique (pH = 11.82).
Résultat final : La concentration en OH⁻ pour la 4-nitroaniline est $[\\text{OH}^-] = 7.07 \\times 10^{-8} \\, \\text{mol/L}$ et le pOH correspondant est 7.15 (pH = 6.85). Cette très faible basicité s'explique par l'effet mésomère négatif puissant du groupe nitro, qui délocalise la charge positive du cation 4-nitroanilineinium vers les orbitales π du cycle et du groupe NO₂, stabilisant extrêmement le cation et rendant la base neutre de départ très faible.
", "id_category": "3", "id_number": "15" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 3 : Polarité de liaisons et comparaison d'acidités par effet inductif sur plusieurs positions
On considère une série d'acides carboxyliques substitués en positions α, β et γ par rapport au groupe carboxyle. L'acide propanoïque (CH₃CH₂COOH) a un pKa = 4.87. L'acide 2-fluoropropanoïque (CH₃CHF-COOH) a un pKa = 2.59 (le fluor est en position α). L'acide 3-fluoropropanoïque (CH₃FCH₂COOH) a un pKa = 3.27 (le fluor est en position β). L'acide 2-chloroacétique a un pKa de 2.86 et l'acide 3-chloropropanoïque (CH₃CH₂CHClCOOH) a un pKa = 2.89 (le chlore est en position β).
Question 1 : Calculer les constantes de dissociation Ka pour chacun des composés à partir de leurs pKa. Représenter graphiquement la variation de Ka et de pKa en fonction de la position du substituant halogéné. Interpréter la décroissance de l'effet inductif en fonction de la distance par rapport au groupe carboxyle.
Question 2 : Calculer pour chaque acide en solution à concentration $C = 0.05 \\, \\text{mol/L}$ la concentration en ions H⁺ et le pH correspondant. Établir un tableau comparatif montrant comment la substitution en différentes positions affecte l'acidité et comparer les résultats.
Question 3 : Pour l'acide 2-fluoropropanoïque et l'acide propanoïque, calculer le rapport de leurs forces acides Ka(2-F-propanoïque)/Ka(propanoïque). Exprimer ce rapport en termes de facteurs énergétiques (en supposant que ce rapport peut être lié à la stabilisation de la base conjuguée) et discuter de l'effet inductif du fluor qui est l'atome le plus électronégatif.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 3
Question 1 : Calcul des constantes Ka et représentation de l'effet inductif
1. Formule de conversion :
$\\text{Ka} = 10^{-\\text{pKa}}$
2. Calcul de Ka pour l'acide propanoïque :
$\\text{Ka}_1 = 10^{-4.87} = 1.349 \\times 10^{-5} \\, \\text{mol/L}$
3. Calcul de Ka pour l'acide 2-fluoropropanoïque :
$\\text{Ka}_2 = 10^{-2.59} = 2.570 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
4. Calcul de Ka pour l'acide 3-fluoropropanoïque :
$\\text{Ka}_3 = 10^{-3.27} = 5.372 \\times 10^{-4} \\, \\text{mol/L}$
5. Calcul de Ka pour l'acide 2-chloroacétique :
$\\text{Ka}_4 = 10^{-2.86} = 1.380 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
6. Calcul de Ka pour l'acide 3-chloropropanoïque :
$\\text{Ka}_5 = 10^{-2.89} = 1.288 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
7. Tableau récapitulatif :
$\\begin{array}{|c|c|c|c|} \\hline \\text{Composé} & \\text{Position} & \\text{pKa} & \\text{Ka (mol/L)} \\\\ \\hline \\text{Acide propanoïque} & - & 4.87 & 1.35 \\times 10^{-5} \\\\ \\hline \\text{Acide 2-fluoropropanoïque} & \\alpha & 2.59 & 2.57 \\times 10^{-3} \\\\ \\hline \\text{Acide 3-fluoropropanoïque} & \\beta & 3.27 & 5.37 \\times 10^{-4} \\\\ \\hline \\text{Acide 2-chloroacétique} & \\alpha & 2.86 & 1.38 \\times 10^{-3} \\\\ \\hline \\text{Acide 3-chloropropanoïque} & \\beta & 2.89 & 1.29 \\times 10^{-3} \\\\ \\hline \\end{array}$
Interprétation : L'effet inductif négatif (-I) des atomes halogénés décroît avec la distance par rapport au groupe carboxyle. En position α (directement adjacent au COOH), le fluor augmente l'acidité d'un facteur $\\frac{2.57 \\times 10^{-3}}{1.35 \\times 10^{-5}} = 190$ par rapport à l'acide propanoïque. En position β, l'effet est atténué d'un facteur $\\frac{5.37 \\times 10^{-4}}{1.35 \\times 10^{-5}} = 40$. L'électronégativité du fluor (3.98) étant plus élevée que celle du chlore (3.16), l'acide 2-fluoropropanoïque est plus acide que l'acide 2-chloroacétique.
Question 2 : Calcul du pH pour chaque acide à C = 0.05 mol/L
1. Pour l'acide propanoïque :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{\\text{Ka}_1 \\times C} = \\sqrt{1.349 \\times 10^{-5} \\times 0.05}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{6.745 \\times 10^{-7}} = 8.213 \\times 10^{-4} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_1 = -\\log_{10}(8.213 \\times 10^{-4}) = 3.086$
2. Pour l'acide 2-fluoropropanoïque :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{2.570 \\times 10^{-3} \\times 0.05} = \\sqrt{1.285 \\times 10^{-4}}$
$[\\text{H}^+] = 1.134 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_2 = -\\log_{10}(1.134 \\times 10^{-2}) = 1.945$
3. Pour l'acide 3-fluoropropanoïque :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{5.372 \\times 10^{-4} \\times 0.05} = \\sqrt{2.686 \\times 10^{-5}}$
$[\\text{H}^+] = 5.182 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_3 = -\\log_{10}(5.182 \\times 10^{-3}) = 2.285$
4. Pour l'acide 2-chloroacétique :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.380 \\times 10^{-3} \\times 0.05} = \\sqrt{6.900 \\times 10^{-5}}$
$[\\text{H}^+] = 8.307 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_4 = -\\log_{10}(8.307 \\times 10^{-3}) = 2.081$
5. Pour l'acide 3-chloropropanoïque :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.288 \\times 10^{-3} \\times 0.05} = \\sqrt{6.440 \\times 10^{-5}}$
$[\\text{H}^+] = 8.025 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_5 = -\\log_{10}(8.025 \\times 10^{-3}) = 2.096$
Tableau comparatif :
$\\begin{array}{|c|c|c|c|} \\hline \\text{Acide} & \\text{Position du substituant} & [\\text{H}^+] (\\text{mol/L}) & \\text{pH} \\\\ \\hline \\text{Propanoïque} & - & 8.21 \\times 10^{-4} & 3.09 \\\\ \\hline \\text{2-Fluoropropanoïque} & \\alpha & 1.13 \\times 10^{-2} & 1.95 \\\\ \\hline \\text{3-Fluoropropanoïque} & \\beta & 5.18 \\times 10^{-3} & 2.29 \\\\ \\hline \\text{2-Chloroacétique} & \\alpha & 8.31 \\times 10^{-3} & 2.08 \\\\ \\hline \\text{3-Chloropropanoïque} & \\beta & 8.03 \\times 10^{-3} & 2.10 \\\\ \\hline \\end{array}$
Résultat : L'acidité augmente dramatiquement avec un substituant halogéné en position α (réduction de pH de 1.1 unité pour le fluor, 1.0 pour le chlore). L'effet en position β est plus modéré (réduction de pH de 0.8 unité pour le fluor, 0.9 pour le chlore). L'électronégativité du fluor rend l'acide 2-fluoropropanoïque le plus acide de la série.
Question 3 : Rapport de forces acides et stabilisation de la base conjuguée
1. Calcul du rapport Ka :
$\\frac{\\text{Ka}_{2-\\text{F}}}{\\text{Ka}_{\\text{prop}}} = \\frac{2.570 \\times 10^{-3}}{1.349 \\times 10^{-5}} = 190.5$
2. Expression en termes de pKa :
$\\Delta\\text{pKa} = \\text{pKa}_{\\text{prop}} - \\text{pKa}_{2-\\text{F}} = 4.87 - 2.59 = 2.28$
3. Interprétation énergétique :
La relation entre la constante d'équilibre et l'énergie libre de Gibbs est :
$\\Delta G^{\\circ} = -\\text{RT} \\ln(\\text{Ka})$
où $\\text{R} = 8.314 \\, \\text{J/(mol·K)}$ et $\\text{T} = 298 \\, \\text{K}$ (25°C)
$\\Delta G^{\\circ}_{\\text{prop}} = -8.314 \\times 298 \\times \\ln(1.349 \\times 10^{-5})$
$\\Delta G^{\\circ}_{\\text{prop}} = -8.314 \\times 298 \\times (-10.903) = 26.95 \\, \\text{kJ/mol}$
$\\Delta G^{\\circ}_{2-\\text{F}} = -8.314 \\times 298 \\times \\ln(2.570 \\times 10^{-3})$
$\\Delta G^{\\circ}_{2-\\text{F}} = -8.314 \\times 298 \\times (-5.964) = 14.74 \\, \\text{kJ/mol}$
$\\Delta\\Delta G^{\\circ} = \\Delta G^{\\circ}_{\\text{prop}} - \\Delta G^{\\circ}_{2-\\text{F}} = 26.95 - 14.74 = 12.21 \\, \\text{kJ/mol}$
4. Stabilisation de la base conjuguée :
La différence d'énergie libre montre que l'ion fluoropropanoate est stabilisé de 12.21 kJ/mol par rapport à l'ion propanoate. Le facteur de stabilisation peut également être exprimé par :
$\\text{Facteur de stabilisation} = 10^{\\Delta\\text{pKa}} = 10^{2.28} = 190.5$
Résultat final : L'acide 2-fluoropropanoïque est 190.5 fois plus acide que l'acide propanoïque. Cette énorme augmentation d'acidité est due à la stabilisation de la base conjuguée (fluoroformate) par l'effet inductif négatif du fluor, l'atome le plus électronégatif connu. L'électronégativité du fluor (3.98) retire la densité électronique de la liaison C-H, la rendant plus polarisée et facilitant l'ionisation. De plus, la charge négative sur l'oxygène du carboxylate est stabilisée par la polarité de la liaison C-F voisine, réduisant l'énergie de la base conjuguée de 12.2 kJ/mol.
", "id_category": "3", "id_number": "16" }, { "category": " Effets électroniques", "question": "Exercice 4 : Comparaison de systèmes conjugués et délocalisation d'électrons
On compare la stabilité de trois composés organiques présentant différents degrés de conjugaison. L'ion phénol (C₆H₅OH) a un pKa = 10.00. L'ion phénolate (C₆H₅O⁻) bénéficie d'une délocalisation de charge par quatre structures de résonance majeures. L'alcool allylique (CH₂=CH-CH₂-OH) a un pKa = 15.50. Le cation allyle (CH₂=CH-CH₂⁺) bénéficie d'une délocalisation de charge par deux structures de résonance équivalentes. On donne : pKa(eau) = 15.74.
Question 1 : Calculer les constantes de dissociation Ka pour le phénol et pour l'alcool allylique. Exprimer le rapport de leurs acidités et en déduire le facteur de stabilisation du phénolate par rapport à l'allyl-hydroxyde en termes de délocalisation de charge.
Question 2 : Pour une solution de phénol à concentration $C_1 = 0.01 \\, \\text{mol/L}$ et une solution d'alcool allylique à concentration $C_2 = 0.01 \\, \\text{mol/L}$, calculer le pH de chaque solution et la différence de pH. Interpréter l'importance de la conjugaison dans la stabilisation du phénolate par rapport à l'alloxyde.
Question 3 : Calculer le nombre de structures de résonance majeures pour l'ion phénolate (en supposant que quatre structures contribuent significativement) et comparer avec le cation allyle (deux structures). En utilisant l'approximation que chaque structure de résonance contribue de façon égale à la stabilisation, estimer le gain énergétique du phénolate.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 4
Question 1 : Constantes de dissociation et rapport d'acidités
1. Formule de conversion :
$\\text{Ka} = 10^{-\\text{pKa}}$
2. Calcul de Ka pour le phénol :
$\\text{Ka}_{\\text{phénol}} = 10^{-10.00} = 1.0 \\times 10^{-10} \\, \\text{mol/L}$
3. Calcul de Ka pour l'alcool allylique :
$\\text{Ka}_{\\text{allylique}} = 10^{-15.50} = 3.162 \\times 10^{-16} \\, \\text{mol/L}$
4. Rapport de leurs acidités :
$\\frac{\\text{Ka}_{\\text{phénol}}}{\\text{Ka}_{\\text{allylique}}} = \\frac{1.0 \\times 10^{-10}}{3.162 \\times 10^{-16}} = 3.162 \\times 10^{5} \\approx 316000$
5. Facteur de stabilisation :
$\\text{Facteur} = 10^{\\Delta\\text{pKa}} = 10^{15.50 - 10.00} = 10^{5.5} = 3.162 \\times 10^{5}$
Interprétation : Le phénol est environ 316000 fois plus acide que l'alcool allylique. Cette énorme différence reflète la stabilisation du phénolate par la délocalisation de la charge négative sur les quatre atomes de carbone du cycle benzénique via quatre structures de résonance équivalentes. L'ion phénolate est un carbanion stabilisé par les orbitales π du noyau aromatique, tandis que l'alcool allylique ne bénéficie que d'une délocalisation limitée.
Question 2 : Calcul du pH pour le phénol et l'alcool allylique
1. Pour le phénol (C₁ = 0.01 mol/L) :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{\\text{Ka}_{\\text{phénol}} \\times C_1} = \\sqrt{1.0 \\times 10^{-10} \\times 0.01}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{1.0 \\times 10^{-12}} = 1.0 \\times 10^{-6} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_{\\text{phénol}} = -\\log_{10}(1.0 \\times 10^{-6}) = 6.00$
2. Pour l'alcool allylique (C₂ = 0.01 mol/L) :
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{\\text{Ka}_{\\text{allylique}} \\times C_2} = \\sqrt{3.162 \\times 10^{-16} \\times 0.01}$
$[\\text{H}^+] = \\sqrt{3.162 \\times 10^{-18}} = 5.623 \\times 10^{-9} \\, \\text{mol/L}$
$\\text{pH}_{\\text{allylique}} = -\\log_{10}(5.623 \\times 10^{-9})$
$\\log_{10}(5.623) = 0.750$
$\\text{pH}_{\\text{allylique}} = 9 - 0.750 = 8.250$
3. Différence de pH :
$\\Delta\\text{pH} = \\text{pH}_{\\text{phénol}} - \\text{pH}_{\\text{allylique}} = 6.00 - 8.250 = -2.250$
Le phénol est plus acide (pH plus bas) de 2.25 unités.
Résultat : Le phénol à 0.01 mol/L a un pH de 6.00 (légèrement acide), tandis que l'alcool allylique a un pH de 8.25 (légèrement basique). Cette différence remarquable de 2.25 unités pH démontre l'importance cruciale de la conjugaison. Le phénolate est stabilisé par la délocalisation de la charge négative à travers le cycle benzénique aromatique, ce qui rend le phénol très acide. L'alcool allylique manque d'une telle délocalisation efficace, restant un acide très faible.
Question 3 : Structures de résonance et stabilisation énergétique
1. Structures de résonance du phénolate :
Le phénolate possède quatre structures de résonance majeures où la charge négative se délocalise sur les positions ortho, para et méta du cycle benzénique :
- Structure 1 : Charge sur l'oxygène
- Structure 2 : Charge au carbone ortho (gauche)
- Structure 3 : Charge au carbone para (bas)
- Structure 4 : Charge au carbone ortho (droite)
(Les positions méta ne portent pas de charge significativement en raison de la géométrie du cycle)
$N_{\\text{phénolate}} = 4 \\, \\text{structures de résonance}$
2. Structures de résonance du cation allyle :
Le cation allyle (CH₂=CH-CH₂⁺) possède deux structures de résonance équivalentes :
- Structure 1 : Charge positive au carbone terminal
- Structure 2 : Charge positive au carbone interne (avec double liaison aux carbones externes)
$N_{\\text{allyle}} = 2 \\, \\text{structures de résonance}$
3. Rapport du nombre de structures :
$\\frac{N_{\\text{phénolate}}}{N_{\\text{allyle}}} = \\frac{4}{2} = 2$
4. Estimation du gain énergétique :
En utilisant l'approximation que chaque structure de résonance contribue de façon égale à la stabilisation, on peut estimer que le phénolate bénéficie d'un gain énergétique environ deux fois plus important que le cation allyle en termes de nombre de contributeurs. Cependant, la qualité des orbitales π aromatiques du cycle benzénique est supérieure à celle des orbitales π allyliques.
$\\Delta G_{\\text{stabilisation, phénolate}} \\approx 2 \\times \\Delta G_{\\text{allyle}}$
Énergie de résonance du phénolate : $\\approx 80-100 \\, \\text{kJ/mol}$
Énergie de résonance du cation allyle : $\\approx 40-50 \\, \\text{kJ/mol}$
5. Lien avec les observations expérimentales :
$\\Delta G^{\\circ} = -\\text{RT} \\ln(\\text{Ka})$
Pour le phénol :
$\\Delta G^{\\circ}_{\\text{phénol}} = -8.314 \\times 298 \\times \\ln(1.0 \\times 10^{-10}) = 55.8 \\, \\text{kJ/mol}$
Pour l'alcool allylique :
$\\Delta G^{\\circ}_{\\text{allylique}} = -8.314 \\times 298 \\times \\ln(3.162 \\times 10^{-16}) = 88.9 \\, \\text{kJ/mol}$
$\\Delta\\Delta G^{\\circ} = 88.9 - 55.8 = 33.1 \\, \\text{kJ/mol}$
Résultat final : Le phénolate possède quatre structures de résonance majeures tandis que le cation allyle n'en possède que deux. Le phénolate est stabilisé par un gain énergétique d'environ 33 kJ/mol supplémentaires par rapport à l'alcool allylique. Cette stabilisation supplémentaire provient de la délocalisation plus efficace de la charge négative à travers les quatre atomes du cycle benzénique, comparé à la simple délocalisation allylic sur deux carbons. La contribution énergétique de chaque structure de résonance du phénolate est estimée à environ 8-12 kJ/mol, tandis que celle de l'allyle est environ 20-25 kJ/mol (en raison de l'équivalence des deux structures allyliques).
", "id_category": "3", "id_number": "17" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 1 : Addition électrophile sur un alcène\nUn échantillon de $0,150\\ \\text{mol}$ de 2-méthylpropène est soumis à une addition d’acide bromhydrique. \n1. Calculez la quantité (en g) de 2-méthylpropène nécessaire pour cette expérience. \n2. Sachant que la réaction suit la règle de Markovnikov, estimez la masse de 2-bromo-2-méthylpropane obtenue si le rendement est de $85\\%$. \n3. Calculez la masse de HBr ($M = 80,91\\ \\text{g.mol}^{-1}$) requise pour consommer intégralement le 2-méthylpropène.\nToutes les valeurs numériques et les étapes de calcul doivent apparaître clairement.", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "1. Masse de 2-méthylpropène :
Formule générale : $n = \\frac{m}{M}$
On isole $m$ : $m = n \\times M$
Masse molaire du 2-méthylpropène : $M = 56,1\\ \\text{g⋅mol}^{-1}$
Remplacement : $m = 0,150 \\times 56,1$
Calcul : $m = 8,415$
Résultat final : $m = 8,42\\ \\text{g}$
2. Masse de 2-bromo-2-méthylpropane obtenue (rendement 85%) :
La réaction : $C_{4}H_{8} + HBr \\rightarrow C_{4}H_{9}Br$
Masse théorique : molarité inchangée, $n = 0,150$
Masse molaire du 2-bromo-2-méthylpropane : $M = 136,0\\ \\text{g⋅mol}^{-1}$
Masse théorique : $m_{th} = n \\times M = 0,150\\times 136,0 = 20,4$
Prise en compte rendement :
$m = m_{th} \\times \\frac{85}{100} = 20,4 \\times 0,85 = 17,34$
Résultat final : $m ≈ 17,3\\ \\text{g}$
3. Masse de HBr nécessaire :
Rapport stoechiométrique : 1 : 1 donc $n(HBr) = 0,150\\ \\text{mol}$
Masse molaire HBr : $M = 80,91\\ \\text{g⋅mol}^{-1}$
Remplacement : $m = n \\times M = 0,150 \\times 80,91 = 12,1365$
Résultat final : $m = 12,14\\ \\text{g}$
1. Quantité de matière d’iodométhane :
Formule : $n = \\frac{m}{M}$
Remplacement : $n = \\frac{2,50}{142,0}$
$n = 0,0176$
Résultat final : $n = 0,0176\\ \\text{mol}$
2. Volume de méthanol formé (rendement 72%) :
Stœchiométrie : 1:1 donc $n_{th,MeOH} = 0,0176\\ \\text{mol}$
Rendement : $n_{réel} = 0,0176 \\times 0,72 = 0,01267\\ \\text{mol}$
Masse méthanol : $m = n \\times M = 0,01267 \\times 32,0 = 0,405\\ \\text{g}$
Volume : $V = \\frac{m}{\\rho} = \\frac{0,405}{0,792} = 0,511$
Résultat final : $V = 0,511\\ \\text{mL}$
3. Quantité minimale d’ion hydroxyde à introduire :
Même stœchiométrie : 1 ion $OH^-$ par molécule d’iodométhane :
Donc $n(OH^-)_{min} = n(CH_3I) = 0,0176\\ \\text{mol}$
Conversion en mmol : $n = 0,0176 \\times 1000 = 17,6\\ \\text{mmol}$
Résultat final : $n = 17,6\\ \\text{mmol}$
1. Quantité de matière de 2-butanol :
Formule : $n = \\frac{m}{M}$
Remplacement : $n = \\frac{1,50}{74,1} = 0,0202$
Résultat final : $n = 0,0202\\ \\text{mol}$
2. Masse de 2-butène obtenue (rendement 67%) :
Stœchiométrie : 1:1, donc $n = 0,0202$
Masse théorique : $m_{th} = n \\times M = 0,0202\\times 56,1 = 1,134$
Avec rendement : $m = 1,134\\times 0,67 = 0,7608$
Résultat final : $m = 0,761\\ \\text{g}$
3. Volume de 2-butène formé :
Quantité produite : $n_{réel} = 0,0202 \\times 0,67 = 0,01353\\ \\text{mol}$
Formule : $V = n \\times V_m$
Remplacement : $V = 0,01353 \\times 24,0 = 0,3247$
Convertir en mL : $V = 0,3247 \\times 1000 = 324,7$
Résultat final : $V = 325\\ \\text{mL}$
1. Quantité de matière de 3,3-diméthyl-1-butène :
Formule : $n = \\frac{m}{M}$
Remplacement : $n = \\frac{3,70}{84,2} = 0,0440$
Résultat final : $n = 0,0440\\ \\text{mol}$
2. Masse de 2-chloro-2,3-diméthylbutane obtenue (rendement 62%) :
Stœchiométrie : 1:1, donc $n_{th} = 0,0440$
Masse théorique du produit : $m_{th} = n \\times M = 0,0440\\times 120,6 = 5,306$
Avec rendement : $m = 5,306\\times 0,62 = 3,2897$
Résultat final : $m = 3,29\\ \\text{g}$
3. Masse de HCl consommée :
Stœchiométrie : 1:1, donc $n = 0,0440$
Masse de HCl : $m = n \\times M = 0,0440 \\times 36,5 = 1,606$
Résultat final : $m = 1,61\\ \\text{g}$
1. Quantité de matière d’eau engagée :
Masse molaire de l’eau : $M = 18,0\\ \\text{g⋅mol}^{-1}$
Formule : $n = \\frac{m}{M}$
Remplacement : $n = \\frac{0,800}{18,0} = 0,04444$
Résultat final : $n = 0,0444\\ \\text{mol}$
2. Masse de 2-butanol obtenue (rendement 78%) :
Stœchiométrie : 1:1, donc pour $e_{min}$ on prend le plus petit n : $n = 0,0444\\ \\text{mol}$
Rendement : $n_{2-butanol} = 0,0444\\times 0,78 = 0,03463$
Masse : $m = n \\times M = 0,03463 \\times 74,1 = 2,566\\ \\text{g}$
Résultat final : $m = 2,57\\ \\text{g}$
3. Espèce limitante :
Rapport molaire : Réaction = 1:1.
Les quantités : $n(1\\text{-butène}) = 0,125\\ \\text{mol}$; $n(H_2O) = 0,0444\\ \\text{mol}$
Comme $n(H_2O) < n(1\\text{-butène})$, l’espèce limitante est l’eau.
Justification : $0,0444 < 0,125$
Exercice 1 : Synthèse du 2-bromobutane par addition électrophile
On réalise l'addition de bromure d'hydrogène (HBr) sur le but-1-ène gazeux $CH_3-CH_2-CH=CH_2$ dans des conditions anhydres à 25°C. La réaction suit la règle de Markovnikov et conduit majoritairement au 2-bromobutane.
Données :
- Masse molaire du but-1-ène : $M_{C_4H_8} = 56 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire de HBr : $M_{HBr} = 81 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire du 2-bromobutane : $M_{C_4H_9Br} = 137 \\text{ g/mol}$
- Volume molaire dans les conditions de l'expérience : $V_m = 24{,}5 \\text{ L/mol}$
- Rendement de la réaction : $\\eta = 78\\%$
Question 1 : On fait réagir $V_1 = 4{,}90 \\text{ L}$ de but-1-ène gazeux avec un excès de HBr. Calculer la masse théorique de 2-bromobutane que l'on peut obtenir.
Question 2 : Sachant que le rendement réel de la réaction est de $78\\%$, calculer la masse réelle de 2-bromobutane obtenue expérimentalement.
Question 3 : Lors de cette réaction, il se forme également un sous-produit minoritaire (le 1-bromobutane) à hauteur de $12\\%$ de la masse totale des produits bromés. Calculer la masse de 1-bromobutane formée et le pourcentage de sélectivité pour le produit majoritaire (2-bromobutane) par rapport à l'ensemble des produits bromés obtenus.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution détaillée :
Question 1 : Calcul de la masse théorique de 2-bromobutane
Étape 1 : Calculer la quantité de matière de but-1-ène introduite.
La formule générale reliant le volume d'un gaz à sa quantité de matière est :
$n = \\frac{V}{V_m}$
Avec : $n$ la quantité de matière (mol), $V$ le volume du gaz (L), $V_m$ le volume molaire (L/mol).
Application numérique :
$n_{C_4H_8} = \\frac{4{,}90}{24{,}5}$
$n_{C_4H_8} = 0{,}200 \\text{ mol}$
Étape 2 : Écrire l'équation de la réaction et déterminer la stœchiométrie.
L'équation bilan de l'addition est :
$CH_3-CH_2-CH=CH_2 + HBr \\rightarrow CH_3-CH_2-CHBr-CH_3$
D'après l'équation, $1$ mole de but-1-ène réagit avec $1$ mole de HBr pour former $1$ mole de 2-bromobutane. Le rapport stœchiométrique est donc $1:1$.
Puisque HBr est en excès, la quantité de 2-bromobutane théorique est :
$n_{C_4H_9Br} = n_{C_4H_8} = 0{,}200 \\text{ mol}$
Étape 3 : Calculer la masse théorique de 2-bromobutane.
La formule est :
$m = n \\times M$
Avec : $m$ la masse (g), $n$ la quantité de matière (mol), $M$ la masse molaire (g/mol).
Application numérique :
$m_{th} = 0{,}200 \\times 137$
$m_{th} = 27{,}4 \\text{ g}$
Résultat : La masse théorique de 2-bromobutane est $27{,}4 \\text{ g}$.
Question 2 : Calcul de la masse réelle obtenue
Explication : Le rendement exprime le rapport entre la masse réellement obtenue et la masse théorique.
La formule du rendement est :
$\\eta = \\frac{m_{réelle}}{m_{th}} \\times 100$
On en déduit :
$m_{réelle} = \\frac{\\eta \\times m_{th}}{100}$
Application numérique :
$m_{réelle} = \\frac{78 \\times 27{,}4}{100}$
$m_{réelle} = \\frac{2137{,}2}{100}$
$m_{réelle} = 21{,}372 \\text{ g} \\approx 21{,}4 \\text{ g}$
Résultat : La masse réelle de 2-bromobutane obtenue est $21{,}4 \\text{ g}$.
Question 3 : Calcul de la masse de 1-bromobutane et de la sélectivité
Étape 1 : Calculer la masse totale des produits bromés.
La masse totale des produits bromés correspond à la masse réelle obtenue :
$m_{totale} = 21{,}4 \\text{ g}$
Étape 2 : Calculer la masse de 1-bromobutane.
Le 1-bromobutane représente $12\\%$ de la masse totale :
$m_{1-bromobutane} = \\frac{12 \\times m_{totale}}{100}$
Application numérique :
$m_{1-bromobutane} = \\frac{12 \\times 21{,}4}{100}$
$m_{1-bromobutane} = \\frac{256{,}8}{100}$
$m_{1-bromobutane} = 2{,}568 \\text{ g} \\approx 2{,}57 \\text{ g}$
Étape 3 : Calculer la masse de 2-bromobutane dans les produits.
$m_{2-bromobutane} = m_{totale} - m_{1-bromobutane}$
$m_{2-bromobutane} = 21{,}4 - 2{,}57 = 18{,}83 \\text{ g}$
Étape 4 : Calculer la sélectivité.
La sélectivité exprime le pourcentage du produit majoritaire par rapport à l'ensemble des produits :
$S = \\frac{m_{2-bromobutane}}{m_{totale}} \\times 100$
Application numérique :
$S = \\frac{18{,}83}{21{,}4} \\times 100$
$S = 0{,}88 \\times 100$
$S = 88\\%$
Résultats : La masse de 1-bromobutane formée est $2{,}57 \\text{ g}$ et la sélectivité pour le 2-bromobutane est de $88\\%$. Ceci confirme la règle de Markovnikov : le produit majoritaire est celui où l'hydrogène s'est fixé sur le carbone le plus hydrogéné.
", "id_category": "4", "id_number": "6" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 2 : Substitution nucléophile et cinétique de réaction
On étudie la réaction de substitution nucléophile entre le bromure d'éthyle $C_2H_5Br$ et l'ion hydroxyde $OH^-$ en solution aqueuse à $60°C$. Cette réaction de type $S_N2$ conduit à la formation d'éthanol $C_2H_5OH$ et d'ions bromure $Br^-$.
Données :
- Masse molaire de $C_2H_5Br$ : $M_1 = 109 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire de $C_2H_5OH$ : $M_2 = 46 \\text{ g/mol}$
- Concentration initiale de $C_2H_5Br$ : $[C_2H_5Br]_0 = 0{,}500 \\text{ mol/L}$
- Concentration initiale de $OH^-$ : $[OH^-]_0 = 0{,}800 \\text{ mol/L}$
- Volume du mélange réactionnel : $V = 250 \\text{ mL}$
- Constante de vitesse : $k = 2{,}8 \\times 10^{-3} \\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
Question 1 : Calculer la masse initiale de bromure d'éthyle introduite dans le mélange réactionnel.
Question 2 : La loi de vitesse pour cette réaction $S_N2$ s'écrit : $v = k[C_2H_5Br][OH^-]$. Calculer la vitesse initiale de la réaction (en $\\text{mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$).
Question 3 : Après un temps $t_1 = 300 \\text{ s}$, la concentration de bromure d'éthyle a diminué de $25\\%$. Calculer la masse d'éthanol formée à cet instant, sachant que le rendement de conversion est de $92\\%$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution détaillée :
Question 1 : Calcul de la masse initiale de bromure d'éthyle
Étape 1 : Convertir le volume en litres.
$V = 250 \\text{ mL} = 0{,}250 \\text{ L}$
Étape 2 : Calculer la quantité de matière initiale de bromure d'éthyle.
La relation entre concentration, quantité de matière et volume est :
$n = C \\times V$
Avec : $n$ la quantité de matière (mol), $C$ la concentration molaire (mol/L), $V$ le volume (L).
Application numérique :
$n_{C_2H_5Br} = 0{,}500 \\times 0{,}250$
$n_{C_2H_5Br} = 0{,}125 \\text{ mol}$
Étape 3 : Calculer la masse initiale.
La formule est :
$m = n \\times M$
Application numérique :
$m_{C_2H_5Br} = 0{,}125 \\times 109$
$m_{C_2H_5Br} = 13{,}625 \\text{ g}$
Résultat : La masse initiale de bromure d'éthyle est $13{,}625 \\text{ g}$ (soit environ $13{,}6 \\text{ g}$).
Question 2 : Calcul de la vitesse initiale de réaction
Explication : Pour une réaction $S_N2$, la vitesse dépend des concentrations des deux réactifs. La loi de vitesse est d'ordre $2$ global (ordre $1$ par rapport à chaque réactif).
La formule de la vitesse est :
$v = k[C_2H_5Br][OH^-]$
Avec : $v$ la vitesse (mol·L$^{-1}$·s$^{-1}$), $k$ la constante de vitesse (L·mol$^{-1}$·s$^{-1}$), $[C_2H_5Br]$ et $[OH^-]$ les concentrations initiales (mol/L).
Application numérique :
$v_0 = 2{,}8 \\times 10^{-3} \\times 0{,}500 \\times 0{,}800$
$v_0 = 2{,}8 \\times 10^{-3} \\times 0{,}400$
$v_0 = 1{,}12 \\times 10^{-3} \\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
Résultat : La vitesse initiale de la réaction est $v_0 = 1{,}12 \\times 10^{-3} \\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$. Cette vitesse relativement élevée est caractéristique des réactions $S_N2$ sur substrats primaires.
Question 3 : Calcul de la masse d'éthanol formée après 300 s
Étape 1 : Calculer la concentration de bromure d'éthyle après $300 \\text{ s}$.
Si la concentration a diminué de $25\\%$ :
$[C_2H_5Br]_{t_1} = [C_2H_5Br]_0 \\times (1 - 0{,}25)$
$[C_2H_5Br]_{t_1} = 0{,}500 \\times 0{,}75$
$[C_2H_5Br]_{t_1} = 0{,}375 \\text{ mol/L}$
Étape 2 : Calculer la quantité de bromure d'éthyle ayant réagi.
$\\Delta [C_2H_5Br] = [C_2H_5Br]_0 - [C_2H_5Br]_{t_1}$
$\\Delta [C_2H_5Br] = 0{,}500 - 0{,}375 = 0{,}125 \\text{ mol/L}$
Quantité de matière ayant réagi dans le volume $V = 0{,}250 \\text{ L}$ :
$\\Delta n_{C_2H_5Br} = \\Delta [C_2H_5Br] \\times V$
$\\Delta n_{C_2H_5Br} = 0{,}125 \\times 0{,}250$
$\\Delta n_{C_2H_5Br} = 0{,}03125 \\text{ mol}$
Étape 3 : Calculer la quantité théorique d'éthanol formée.
D'après la stœchiométrie de la réaction ($1:1$) :
$n_{C_2H_5OH}^{th} = \\Delta n_{C_2H_5Br} = 0{,}03125 \\text{ mol}$
Étape 4 : Tenir compte du rendement.
Quantité réelle d'éthanol formée :
$n_{C_2H_5OH}^{réelle} = n_{C_2H_5OH}^{th} \\times \\frac{\\eta}{100}$
Application numérique :
$n_{C_2H_5OH}^{réelle} = 0{,}03125 \\times \\frac{92}{100}$
$n_{C_2H_5OH}^{réelle} = 0{,}03125 \\times 0{,}92$
$n_{C_2H_5OH}^{réelle} = 0{,}02875 \\text{ mol}$
Étape 5 : Calculer la masse d'éthanol.
$m_{C_2H_5OH} = n_{C_2H_5OH}^{réelle} \\times M_2$
Application numérique :
$m_{C_2H_5OH} = 0{,}02875 \\times 46$
$m_{C_2H_5OH} = 1{,}3225 \\text{ g}$
Résultat : Après $300 \\text{ s}$, la masse d'éthanol formée est $1{,}32 \\text{ g}$. Le rendement de $92\\%$ suggère que des réactions secondaires mineures (comme l'élimination $E2$) peuvent concurrencer la substitution.
", "id_category": "4", "id_number": "7" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 3 : Élimination selon Zaitsev et analyse des produits
On réalise une réaction d'élimination $E2$ sur le 2-bromo-2-méthylbutane $(CH_3)_2CBr-CH_2-CH_3$ en présence d'une base forte (éthanolate de sodium $C_2H_5O^-Na^+$) dans l'éthanol à $80°C$. Cette réaction suit la règle de Zaitsev et conduit majoritairement au 2-méthylbut-2-ène.
Données :
- Masse molaire du 2-bromo-2-méthylbutane : $M_{C_5H_{11}Br} = 151 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire du 2-méthylbut-2-ène : $M_{C_5H_{10}} = 70 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire du 2-méthylbut-1-ène : $M_{C_5H_{10}} = 70 \\text{ g/mol}$
- Masse initiale de dérivé bromé : $m_0 = 30{,}2 \\text{ g}$
- Rapport des produits : $81\\%$ de 2-méthylbut-2-ène et $19\\%$ de 2-méthylbut-1-ène
- Rendement global : $\\eta = 85\\%$
- Densité du 2-méthylbut-2-ène : $d = 0{,}662$
- Densité de l'eau : $\\rho_{eau} = 1{,}00 \\text{ g/mL}$
Question 1 : Calculer la quantité de matière initiale de 2-bromo-2-méthylbutane et la quantité théorique totale d'alcènes (les deux isomères) que l'on peut obtenir.
Question 2 : Calculer les masses réelles de chaque alcène obtenu (2-méthylbut-2-ène et 2-méthylbut-1-ène) en tenant compte du rendement global de $85\\%$ et de la répartition des produits.
Question 3 : Calculer le volume de 2-méthylbut-2-ène (produit majoritaire) obtenu, sachant que sa densité par rapport à l'eau est $d = 0{,}662$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution détaillée :
Question 1 : Calcul de la quantité de matière initiale et théorique des produits
Étape 1 : Calculer la quantité de matière initiale de 2-bromo-2-méthylbutane.
La formule est :
$n = \\frac{m}{M}$
Avec : $n$ la quantité de matière (mol), $m$ la masse (g), $M$ la masse molaire (g/mol).
Application numérique :
$n_0 = \\frac{30{,}2}{151}$
$n_0 = 0{,}200 \\text{ mol}$
Étape 2 : Déterminer la quantité théorique d'alcènes.
L'équation de la réaction d'élimination est :
$(CH_3)_2CBr-CH_2-CH_3 + C_2H_5O^- \\rightarrow C_5H_{10} + Br^- + C_2H_5OH$
Le rapport stœchiométrique est $1:1$. Donc, théoriquement, $1$ mole de dérivé bromé donne $1$ mole d'alcène (la somme des deux isomères).
$n_{alcènes}^{th} = n_0 = 0{,}200 \\text{ mol}$
Résultats : La quantité de matière initiale de dérivé bromé est $0{,}200 \\text{ mol}$ et la quantité théorique totale d'alcènes est également $0{,}200 \\text{ mol}$.
Question 2 : Calcul des masses réelles de chaque alcène
Étape 1 : Calculer la quantité réelle totale d'alcènes en tenant compte du rendement.
$n_{alcènes}^{réelle} = n_{alcènes}^{th} \\times \\frac{\\eta}{100}$
Application numérique :
$n_{alcènes}^{réelle} = 0{,}200 \\times \\frac{85}{100}$
$n_{alcènes}^{réelle} = 0{,}200 \\times 0{,}85$
$n_{alcènes}^{réelle} = 0{,}170 \\text{ mol}$
Étape 2 : Calculer les quantités de chaque isomère.
Pour le 2-méthylbut-2-ène (produit majoritaire, $81\\%$) :
$n_{but-2-ène} = n_{alcènes}^{réelle} \\times \\frac{81}{100}$
Application numérique :
$n_{but-2-ène} = 0{,}170 \\times 0{,}81$
$n_{but-2-ène} = 0{,}1377 \\text{ mol}$
Pour le 2-méthylbut-1-ène (produit minoritaire, $19\\%$) :
$n_{but-1-ène} = n_{alcènes}^{réelle} \\times \\frac{19}{100}$
Application numérique :
$n_{but-1-ène} = 0{,}170 \\times 0{,}19$
$n_{but-1-ène} = 0{,}0323 \\text{ mol}$
Étape 3 : Calculer les masses de chaque alcène.
Les deux isomères ont la même masse molaire $M_{C_5H_{10}} = 70 \\text{ g/mol}$.
Pour le 2-méthylbut-2-ène :
$m_{but-2-ène} = n_{but-2-ène} \\times M_{C_5H_{10}}$
$m_{but-2-ène} = 0{,}1377 \\times 70$
$m_{but-2-ène} = 9{,}639 \\text{ g}$
Pour le 2-méthylbut-1-ène :
$m_{but-1-ène} = n_{but-1-ène} \\times M_{C_5H_{10}}$
$m_{but-1-ène} = 0{,}0323 \\times 70$
$m_{but-1-ène} = 2{,}261 \\text{ g}$
Résultats : La masse de 2-méthylbut-2-ène obtenue est $9{,}64 \\text{ g}$ et celle de 2-méthylbut-1-ène est $2{,}26 \\text{ g}$. La prédominance du produit le plus substitué confirme la règle de Zaitsev.
Question 3 : Calcul du volume de 2-méthylbut-2-ène
Explication : La densité $d$ d'un liquide par rapport à l'eau permet de calculer sa masse volumique : $\\rho = d \\times \\rho_{eau}$.
Étape 1 : Calculer la masse volumique du 2-méthylbut-2-ène.
$\\rho_{but-2-ène} = d \\times \\rho_{eau}$
Application numérique :
$\\rho_{but-2-ène} = 0{,}662 \\times 1{,}00$
$\\rho_{but-2-ène} = 0{,}662 \\text{ g/mL}$
Étape 2 : Calculer le volume.
La relation entre masse, volume et masse volumique est :
$V = \\frac{m}{\\rho}$
Avec : $V$ le volume (mL), $m$ la masse (g), $\\rho$ la masse volumique (g/mL).
Application numérique :
$V_{but-2-ène} = \\frac{9{,}639}{0{,}662}$
$V_{but-2-ène} = 14{,}56 \\text{ mL}$
Conversion en litres :
$V_{but-2-ène} = 14{,}56 \\text{ mL} = 0{,}01456 \\text{ L}$
Résultat : Le volume de 2-méthylbut-2-ène obtenu est $14{,}56 \\text{ mL}$ (soit $0{,}0146 \\text{ L}$). Ce faible volume s'explique par la faible masse de produit et la densité inférieure à celle de l'eau, caractéristique des hydrocarbures.
", "id_category": "4", "id_number": "8" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 4 : Réarrangement de Wagner-Meerwein et bilan quantitatif
Le 3,3-diméthylbutan-2-ol $(CH_3)_2CH-CH(OH)-CH_3$ subit un réarrangement en milieu acide ($H_2SO_4$ concentré) à $120°C$. Dans ces conditions, il se forme d'abord un carbocation secondaire qui se réarrange par migration d'un groupement méthyle (réarrangement de Wagner-Meerwein) en un carbocation tertiaire plus stable. La déshydratation conduit finalement à un mélange d'alcènes.
Données :
- Masse molaire du 3,3-diméthylbutan-2-ol : $M_{C_6H_{14}O} = 102 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire de l'alcène principal (2,3-diméthylbut-2-ène) : $M_{C_6H_{12}} = 84 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire de l'eau : $M_{H_2O} = 18 \\text{ g/mol}$
- Volume de l'alcool introduit : $V_0 = 20{,}4 \\text{ mL}$
- Densité du 3,3-diméthylbutan-2-ol : $d_{alcool} = 0{,}812$
- Rendement de la réaction : $\\eta = 73\\%$
- Pureté du produit : $95\\%$ de 2,3-diméthylbut-2-ène, $5\\%$ d'alcènes isomères
Question 1 : Calculer la masse initiale de 3,3-diméthylbutan-2-ol puis sa quantité de matière.
Question 2 : Calculer la masse théorique d'alcène principal (2,3-diméthylbut-2-ène) que l'on peut obtenir et la masse d'eau éliminée lors de la déshydratation complète.
Question 3 : En tenant compte du rendement de $73\\%$ et de la pureté de $95\\%$, calculer la masse réelle de 2,3-diméthylbut-2-ène pur obtenu.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution détaillée :
Question 1 : Calcul de la masse et de la quantité de matière d'alcool
Étape 1 : Calculer la masse volumique de l'alcool.
La densité $d$ est le rapport entre la masse volumique du composé et celle de l'eau :
$\\rho_{alcool} = d_{alcool} \\times \\rho_{eau}$
En prenant $\\rho_{eau} = 1{,}00 \\text{ g/mL}$ :
$\\rho_{alcool} = 0{,}812 \\times 1{,}00 = 0{,}812 \\text{ g/mL}$
Étape 2 : Calculer la masse de l'alcool.
La relation entre masse, volume et masse volumique est :
$m = \\rho \\times V$
Avec : $m$ la masse (g), $\\rho$ la masse volumique (g/mL), $V$ le volume (mL).
Application numérique :
$m_{alcool} = 0{,}812 \\times 20{,}4$
$m_{alcool} = 16{,}5648 \\text{ g} \\approx 16{,}56 \\text{ g}$
Étape 3 : Calculer la quantité de matière.
$n = \\frac{m}{M}$
Application numérique :
$n_{alcool} = \\frac{16{,}56}{102}$
$n_{alcool} = 0{,}1624 \\text{ mol} \\approx 0{,}162 \\text{ mol}$
Résultats : La masse initiale de 3,3-diméthylbutan-2-ol est $16{,}56 \\text{ g}$ et sa quantité de matière est $0{,}162 \\text{ mol}$.
Question 2 : Calcul des masses théoriques d'alcène et d'eau
Explication : La déshydratation d'un alcool en alcène libère une molécule d'eau par molécule d'alcool.
L'équation bilan simplifiée est :
$C_6H_{14}O \\rightarrow C_6H_{12} + H_2O$
Le rapport stœchiométrique est $1:1:1$.
Étape 1 : Calculer la quantité théorique d'alcène.
$n_{alcène}^{th} = n_{alcool} = 0{,}162 \\text{ mol}$
Étape 2 : Calculer la masse théorique d'alcène.
$m_{alcène}^{th} = n_{alcène}^{th} \\times M_{C_6H_{12}}$
Application numérique :
$m_{alcène}^{th} = 0{,}162 \\times 84$
$m_{alcène}^{th} = 13{,}608 \\text{ g} \\approx 13{,}61 \\text{ g}$
Étape 3 : Calculer la quantité et la masse d'eau formée.
$n_{H_2O} = n_{alcool} = 0{,}162 \\text{ mol}$
$m_{H_2O} = n_{H_2O} \\times M_{H_2O}$
Application numérique :
$m_{H_2O} = 0{,}162 \\times 18$
$m_{H_2O} = 2{,}916 \\text{ g} \\approx 2{,}92 \\text{ g}$
Résultats : La masse théorique de 2,3-diméthylbut-2-ène est $13{,}61 \\text{ g}$ et la masse d'eau éliminée est $2{,}92 \\text{ g}$.
Question 3 : Calcul de la masse réelle de produit pur
Étape 1 : Calculer la masse réelle totale d'alcène en tenant compte du rendement.
$m_{alcène}^{réelle} = m_{alcène}^{th} \\times \\frac{\\eta}{100}$
Application numérique :
$m_{alcène}^{réelle} = 13{,}61 \\times \\frac{73}{100}$
$m_{alcène}^{réelle} = 13{,}61 \\times 0{,}73$
$m_{alcène}^{réelle} = 9{,}9353 \\text{ g}$
Étape 2 : Calculer la masse de 2,3-diméthylbut-2-ène pur.
Le produit contient $95\\%$ du composé désiré et $5\\%$ d'impuretés (alcènes isomères).
$m_{pur} = m_{alcène}^{réelle} \\times \\frac{95}{100}$
Application numérique :
$m_{pur} = 9{,}9353 \\times 0{,}95$
$m_{pur} = 9{,}4385 \\text{ g} \\approx 9{,}44 \\text{ g}$
Vérification : Calculer le rendement global effectif.
$\\eta_{global} = \\frac{m_{pur}}{m_{alcène}^{th}} \\times 100$
$\\eta_{global} = \\frac{9{,}44}{13{,}61} \\times 100$
$\\eta_{global} = 69{,}4\\%$
Résultat : La masse réelle de 2,3-diméthylbut-2-ène pur obtenue est $9{,}44 \\text{ g}$. Le rendement global de $69{,}4\\%$ ($= 73\\% \\times 95\\%$) reflète à la fois les pertes lors de la réaction et la présence d'alcènes isomères formés par déshydratation alternative avant ou après le réarrangement.
", "id_category": "4", "id_number": "9" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 5 : Addition anti-Markovnikov et analyse comparative
On étudie l'addition de bromure d'hydrogène (HBr) sur le propène $CH_3-CH=CH_2$ dans deux conditions différentes :
- Condition A : Addition en milieu anhydre (réaction classique suivant Markovnikov) conduisant majoritairement au 2-bromopropane.
- Condition B : Addition en présence de peroxydes ($ROOR$) à chaud (effet Kharasch, addition radicalaire anti-Markovnikov) conduisant majoritairement au 1-bromopropane.
Données :
- Masse molaire du propène : $M_{C_3H_6} = 42 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire du 2-bromopropane : $M_{C_3H_7Br} = 123 \\text{ g/mol}$
- Masse molaire du 1-bromopropane : $M_{C_3H_7Br} = 123 \\text{ g/mol}$
- Masse de propène utilisée : $m = 8{,}40 \\text{ g}$
- Condition A : rendement $\\eta_A = 82\\%$, pureté $90\\%$ de 2-bromopropane
- Condition B : rendement $\\eta_B = 68\\%$, pureté $85\\%$ de 1-bromopropane
Question 1 : Calculer la quantité de matière de propène utilisée et la masse théorique de bromopropane (isomères confondus) que l'on peut obtenir.
Question 2 : Pour la condition A (Markovnikov), calculer la masse de 2-bromopropane pur obtenue en tenant compte du rendement et de la pureté.
Question 3 : Pour la condition B (anti-Markovnikov), calculer la masse de 1-bromopropane pur obtenue. Comparer ensuite les rendements globaux effectifs des deux voies de synthèse et déterminer quelle condition permet d'obtenir la plus grande masse de produit pur.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution détaillée :
Question 1 : Calcul de la quantité de propène et de la masse théorique
Étape 1 : Calculer la quantité de matière de propène.
La formule est :
$n = \\frac{m}{M}$
Avec : $n$ la quantité de matière (mol), $m$ la masse (g), $M$ la masse molaire (g/mol).
Application numérique :
$n_{C_3H_6} = \\frac{8{,}40}{42}$
$n_{C_3H_6} = 0{,}200 \\text{ mol}$
Étape 2 : Calculer la quantité théorique de bromopropane.
L'équation générale d'addition est :
$C_3H_6 + HBr \\rightarrow C_3H_7Br$
Le rapport stœchiométrique est $1:1$. Donc :
$n_{C_3H_7Br}^{th} = n_{C_3H_6} = 0{,}200 \\text{ mol}$
Étape 3 : Calculer la masse théorique.
Les deux isomères ont la même masse molaire $M_{C_3H_7Br} = 123 \\text{ g/mol}$.
$m_{C_3H_7Br}^{th} = n_{C_3H_7Br}^{th} \\times M_{C_3H_7Br}$
Application numérique :
$m_{C_3H_7Br}^{th} = 0{,}200 \\times 123$
$m_{C_3H_7Br}^{th} = 24{,}6 \\text{ g}$
Résultats : La quantité de matière de propène est $0{,}200 \\text{ mol}$ et la masse théorique de bromopropane est $24{,}6 \\text{ g}$.
Question 2 : Masse de 2-bromopropane pur (Condition A)
Étape 1 : Calculer la masse réelle obtenue avec le rendement.
$m_{2-Br}^{réelle} = m_{C_3H_7Br}^{th} \\times \\frac{\\eta_A}{100}$
Application numérique :
$m_{2-Br}^{réelle} = 24{,}6 \\times \\frac{82}{100}$
$m_{2-Br}^{réelle} = 24{,}6 \\times 0{,}82$
$m_{2-Br}^{réelle} = 20{,}172 \\text{ g}$
Étape 2 : Calculer la masse de 2-bromopropane pur.
Le produit a une pureté de $90\\%$ :
$m_{2-Br}^{pur} = m_{2-Br}^{réelle} \\times \\frac{90}{100}$
Application numérique :
$m_{2-Br}^{pur} = 20{,}172 \\times 0{,}90$
$m_{2-Br}^{pur} = 18{,}1548 \\text{ g} \\approx 18{,}15 \\text{ g}$
Calcul du rendement global effectif :
$\\eta_{A,global} = \\eta_A \\times \\frac{pureté}{100}$
$\\eta_{A,global} = 82 \\times 0{,}90 = 73{,}8\\%$
Résultat : La masse de 2-bromopropane pur obtenue en condition A est $18{,}15 \\text{ g}$ avec un rendement global effectif de $73{,}8\\%$.
Question 3 : Masse de 1-bromopropane pur (Condition B) et comparaison
Étape 1 : Calculer la masse réelle obtenue avec le rendement.
$m_{1-Br}^{réelle} = m_{C_3H_7Br}^{th} \\times \\frac{\\eta_B}{100}$
Application numérique :
$m_{1-Br}^{réelle} = 24{,}6 \\times \\frac{68}{100}$
$m_{1-Br}^{réelle} = 24{,}6 \\times 0{,}68$
$m_{1-Br}^{réelle} = 16{,}728 \\text{ g}$
Étape 2 : Calculer la masse de 1-bromopropane pur.
Le produit a une pureté de $85\\%$ :
$m_{1-Br}^{pur} = m_{1-Br}^{réelle} \\times \\frac{85}{100}$
Application numérique :
$m_{1-Br}^{pur} = 16{,}728 \\times 0{,}85$
$m_{1-Br}^{pur} = 14{,}2188 \\text{ g} \\approx 14{,}22 \\text{ g}$
Calcul du rendement global effectif :
$\\eta_{B,global} = \\eta_B \\times \\frac{pureté}{100}$
$\\eta_{B,global} = 68 \\times 0{,}85 = 57{,}8\\%$
Étape 3 : Comparaison des deux voies.
Comparons les masses de produits purs obtenus :
• Condition A (Markovnikov) : $m_{2-Br}^{pur} = 18{,}15 \\text{ g}$ avec $\\eta_{A,global} = 73{,}8\\%$
• Condition B (anti-Markovnikov) : $m_{1-Br}^{pur} = 14{,}22 \\text{ g}$ avec $\\eta_{B,global} = 57{,}8\\%$
Calcul de la différence :
$\\Delta m = m_{2-Br}^{pur} - m_{1-Br}^{pur}$
$\\Delta m = 18{,}15 - 14{,}22 = 3{,}93 \\text{ g}$
Calcul de la différence de rendement :
$\\Delta \\eta = \\eta_{A,global} - \\eta_{B,global}$
$\\Delta \\eta = 73{,}8 - 57{,}8 = 16{,}0\\%$
Résultat et conclusion : La masse de 1-bromopropane pur obtenue en condition B est $14{,}22 \\text{ g}$ avec un rendement global de $57{,}8\\%$. La condition A (Markovnikov) permet d'obtenir $3{,}93 \\text{ g}$ de produit pur supplémentaire, soit un avantage de $16{,}0$ points de pourcentage en rendement global. Cette différence s'explique par le fait que la voie radicalaire (condition B) implique des réactions secondaires compétitives et une moindre sélectivité. Cependant, la condition B reste la seule méthode pour obtenir l'isomère 1-bromopropane, illustrant l'importance de l'effet Kharasch pour l'inversion de régiosélectivité.
", "id_category": "4", "id_number": "10" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 1 : Addition électrophile sur les alcènes - Règle de Markovnikov
Le 2-méthylbut-2-ène réagit avec le bromure d'hydrogène (HBr) selon un mécanisme d'addition électrophile en deux étapes. La première étape est la protonation de la double liaison avec une constante de vitesse $k_1 = 2,5 \\times 10^{-3}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$ à 25°C, formant un carbocation intermédiaire. La seconde étape, beaucoup plus rapide, implique l'attaque nucléophile du bromure sur le carbocation.
Question 1 : Sachant que la concentration initiale du 2-méthylbut-2-ène est $[\\text{alcène}]_0 = 0,15\\text{ mol·L}^{-1}$ et celle de HBr est $[\\text{HBr}]_0 = 0,40\\text{ mol·L}^{-1}$, calculez la vitesse initiale de formation du carbocation ($v_0$).
Question 2 : Le carbocation tertiaire formé présente une stabilité énergétique supérieure au carbocation secondaire potentiel. Si l'énergie de stabilisation par hyperconjugaison est de $\\Delta E_{\\text{hyp}} = 12\\text{ kJ·mol}^{-1}$ par groupe alkyle adjacent, calculez la différence d'énergie totale ($\\Delta\\Delta G$) entre le carbocation tertiaire (possédant 9 hydrogènes en position $\\beta$) et le carbocation secondaire (possédant 6 hydrogènes en position $\\beta$). Sachant que chaque hydrogène $\\beta$ contribue à $\\Delta E = 4\\text{ kJ·mol}^{-1}$ d'hyperconjugaison.
Question 3 : Après $t = 120\\text{ s}$ de réaction, en supposant une cinétique de pseudo-premier ordre (HBr en large excès), calculez la concentration du produit formé sachant que la constante de vitesse apparente est $k_{\\text{app}} = k_1 \\times [\\text{HBr}]_0$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 1
Question 1 : Calcul de la vitesse initiale de formation du carbocation
La réaction d'addition électrophile suit une cinétique de second ordre pour la première étape (étape limitante). La loi de vitesse s'écrit :
1. Formule générale :
$v_0 = k_1 \\times [\\text{alcène}]_0 \\times [\\text{HBr}]_0$
2. Remplacement des données :
$v_0 = 2,5 \\times 10^{-3} \\times 0,15 \\times 0,40$
3. Calcul :
$v_0 = 2,5 \\times 10^{-3} \\times 0,06 = 1,5 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
4. Résultat final :
$\\boxed{v_0 = 1,5 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}}$
Interprétation : La vitesse initiale représente la vitesse de formation du carbocation au début de la réaction, lorsque les concentrations des réactifs sont maximales. Cette valeur relativement faible indique que la protonation est l'étape lente du mécanisme.
Question 2 : Calcul de la différence d'énergie entre les carbocations
La stabilisation par hyperconjugaison dépend du nombre d'hydrogènes en position $\\beta$. L'énergie totale d'hyperconjugaison est proportionnelle au nombre de liaisons C-H adjacentes.
1. Formule générale pour l'énergie d'hyperconjugaison :
$E_{\\text{hyp}} = n_{\\text{H}\\beta} \\times \\Delta E$
où $n_{\\text{H}\\beta}$ est le nombre d'hydrogènes en position $\\beta$.
Pour le carbocation tertiaire (9 H en $\\beta$) :
$E_{\\text{hyp,tert}} = 9 \\times 4 = 36\\text{ kJ·mol}^{-1}$
Pour le carbocation secondaire (6 H en $\\beta$) :
$E_{\\text{hyp,sec}} = 6 \\times 4 = 24\\text{ kJ·mol}^{-1}$
2. Formule de la différence d'énergie :
$\\Delta\\Delta G = E_{\\text{hyp,tert}} - E_{\\text{hyp,sec}}$
3. Calcul :
$\\Delta\\Delta G = 36 - 24 = 12\\text{ kJ·mol}^{-1}$
4. Résultat final :
$\\boxed{\\Delta\\Delta G = 12\\text{ kJ·mol}^{-1}}$
Interprétation : Le carbocation tertiaire est plus stable de 12 kJ·mol⁻¹ par rapport au carbocation secondaire. Cette différence d'énergie explique pourquoi la règle de Markovnikov est suivie : le proton s'additionne sur le carbone le moins substitué pour former le carbocation le plus stable (tertiaire).
Question 3 : Calcul de la concentration du produit après 120 s
En conditions de pseudo-premier ordre (HBr en large excès), la cinétique suit une loi exponentielle.
1. Formule de la constante apparente :
$k_{\\text{app}} = k_1 \\times [\\text{HBr}]_0 = 2,5 \\times 10^{-3} \\times 0,40 = 1,0 \\times 10^{-3}\\text{ s}^{-1}$
2. Formule de la concentration de l'alcène restant :
$[\\text{alcène}]_t = [\\text{alcène}]_0 \\times e^{-k_{\\text{app}} \\times t}$
Remplacement des données :
$[\\text{alcène}]_{120} = 0,15 \\times e^{-1,0 \\times 10^{-3} \\times 120}$
3. Calcul de l'exponentielle :
$[\\text{alcène}]_{120} = 0,15 \\times e^{-0,12} = 0,15 \\times 0,887 = 0,133\\text{ mol·L}^{-1}$
4. Formule de la concentration du produit :
$[\\text{Produit}] = [\\text{alcène}]_0 - [\\text{alcène}]_t$
Calcul final :
$[\\text{Produit}] = 0,15 - 0,133 = 0,017\\text{ mol·L}^{-1}$
5. Résultat final :
$\\boxed{[\\text{Produit}] = 0,017\\text{ mol·L}^{-1} = 1,7 \\times 10^{-2}\\text{ mol·L}^{-1}}$
Interprétation : Après 120 secondes, environ 11,3% de l'alcène initial a été converti en produit bromé. La conversion relativement faible s'explique par la constante de vitesse modérée et le temps de réaction court. Pour une conversion plus importante, il faudrait prolonger le temps de réaction ou augmenter la température.
", "id_category": "4", "id_number": "11" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 2 : Réaction de substitution nucléophile SN1 - Stabilité des carbocations
Le 2-chloro-2-méthylbutane subit une hydrolyse en milieu aqueux selon un mécanisme SN1. La première étape, l'ionisation pour former le carbocation, possède une énergie d'activation $E_a = 95\\text{ kJ·mol}^{-1}$ et un facteur préexponentiel $A = 3,2 \\times 10^{13}\\text{ s}^{-1}$. La seconde étape (attaque de l'eau) est instantanée.
Question 1 : Calculez la constante de vitesse $k$ de l'étape d'ionisation à $T = 298\\text{ K}$ en utilisant l'équation d'Arrhenius. La constante des gaz parfaits est $R = 8,314\\text{ J·mol}^{-1}\\text{·K}^{-1}$.
Question 2 : Dans un réacteur de volume $V = 500\\text{ mL}$, on introduit $n_0 = 0,075\\text{ mol}$ de 2-chloro-2-méthylbutane. Sachant que la réaction suit une cinétique de premier ordre, calculez le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ nécessaire pour que la moitié du substrat soit transformée.
Question 3 : Le carbocation formé peut subir un réarrangement de Wagner-Meerwein par migration d'un groupe méthyle. Si l'énergie d'activation du réarrangement est $E_{a,\\text{réarr}} = 45\\text{ kJ·mol}^{-1}$ et que le facteur préexponentiel est $A_{\\text{réarr}} = 1,5 \\times 10^{12}\\text{ s}^{-1}$, calculez le rapport des constantes de vitesse $\\frac{k_{\\text{réarr}}}{k_{\\text{attaque}}}$ sachant que l'attaque de l'eau a une énergie d'activation $E_{a,\\text{attaque}} = 15\\text{ kJ·mol}^{-1}$ avec $A_{\\text{attaque}} = 5,0 \\times 10^{10}\\text{ s}^{-1}$ à 298 K.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 2
Question 1 : Calcul de la constante de vitesse par l'équation d'Arrhenius
L'équation d'Arrhenius relie la constante de vitesse à la température et à l'énergie d'activation.
1. Formule générale (équation d'Arrhenius) :
$k = A \\times e^{-\\frac{E_a}{RT}}$
où $A$ est le facteur préexponentiel, $E_a$ l'énergie d'activation, $R$ la constante des gaz parfaits, et $T$ la température.
2. Calcul de l'exponentielle :
$\\frac{E_a}{RT} = \\frac{95000}{8,314 \\times 298} = \\frac{95000}{2477,6} = 38,34$
3. Calcul de la constante :
$k = 3,2 \\times 10^{13} \\times e^{-38,34} = 3,2 \\times 10^{13} \\times 4,35 \\times 10^{-17}$
$k = 1,39 \\times 10^{-3}\\text{ s}^{-1}$
4. Résultat final :
$\\boxed{k = 1,39 \\times 10^{-3}\\text{ s}^{-1}}$
Interprétation : La constante de vitesse de l'étape d'ionisation est relativement faible en raison de l'énergie d'activation élevée (95 kJ·mol⁻¹). Cela confirme que l'ionisation est l'étape limitante du mécanisme SN1.
Question 2 : Calcul du temps de demi-réaction
Pour une réaction de premier ordre, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.
1. Formule générale du temps de demi-réaction pour une cinétique de premier ordre :
$t_{1/2} = \\frac{\\ln(2)}{k}$
2. Remplacement des données :
$t_{1/2} = \\frac{0,693}{1,39 \\times 10^{-3}}$
3. Calcul :
$t_{1/2} = 498,6\\text{ s}$
4. Résultat final :
$\\boxed{t_{1/2} = 498,6\\text{ s} \\approx 8,3\\text{ min}}$
Interprétation : Il faut environ 8,3 minutes pour que la moitié du substrat soit transformée. Ce temps de demi-réaction est caractéristique d'une réaction SN1 modérément rapide à température ambiante. La quantité initiale (0,075 mol) n'affecte pas $t_{1/2}$ car la réaction est de premier ordre.
Question 3 : Calcul du rapport des constantes de vitesse
Pour comparer la probabilité du réarrangement par rapport à l'attaque directe de l'eau, il faut calculer le rapport des constantes de vitesse.
1. Formule générale pour $k_{\\text{réarr}}$ :
$k_{\\text{réarr}} = A_{\\text{réarr}} \\times e^{-\\frac{E_{a,\\text{réarr}}}{RT}} = 1,5 \\times 10^{12} \\times e^{-\\frac{45000}{8,314 \\times 298}}$
Calcul de l'exponentielle :
$\\frac{45000}{2477,6} = 18,16 \\quad \\Rightarrow \\quad e^{-18,16} = 1,34 \\times 10^{-8}$
$k_{\\text{réarr}} = 1,5 \\times 10^{12} \\times 1,34 \\times 10^{-8} = 2,01 \\times 10^{4}\\text{ s}^{-1}$
2. Formule générale pour $k_{\\text{attaque}}$ :
$k_{\\text{attaque}} = A_{\\text{attaque}} \\times e^{-\\frac{E_{a,\\text{attaque}}}{RT}} = 5,0 \\times 10^{10} \\times e^{-\\frac{15000}{8,314 \\times 298}}$
Calcul de l'exponentielle :
$\\frac{15000}{2477,6} = 6,05 \\quad \\Rightarrow \\quad e^{-6,05} = 2,35 \\times 10^{-3}$
$k_{\\text{attaque}} = 5,0 \\times 10^{10} \\times 2,35 \\times 10^{-3} = 1,18 \\times 10^{8}\\text{ s}^{-1}$
3. Formule du rapport :
$\\frac{k_{\\text{réarr}}}{k_{\\text{attaque}}} = \\frac{2,01 \\times 10^{4}}{1,18 \\times 10^{8}}$
4. Calcul final :
$\\frac{k_{\\text{réarr}}}{k_{\\text{attaque}}} = 1,70 \\times 10^{-4}$
5. Résultat final :
$\\boxed{\\frac{k_{\\text{réarr}}}{k_{\\text{attaque}}} = 1,70 \\times 10^{-4}}$
Interprétation : Le rapport très faible ($1,70 \\times 10^{-4}$) indique que l'attaque de l'eau est environ 5900 fois plus rapide que le réarrangement. Par conséquent, le produit majoritaire sera l'alcool non réarrangé. Le réarrangement de Wagner-Meerwein ne représentera qu'environ 0,017% du produit formé dans ces conditions.
", "id_category": "4", "id_number": "12" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 3 : Réaction d'élimination E2 - Règle de Zaitsev
Le 2-bromobutane réagit avec l'éthoxyde de sodium (NaOEt) dans l'éthanol selon un mécanisme E2. Cette réaction peut conduire à deux alcènes : le but-1-ène (produit Hofmann, moins substitué) et le but-2-ène (produit Zaitsev, plus substitué). À $T = 330\\text{ K}$, les constantes de vitesse sont : $k_{\\text{Zaitsev}} = 4,8 \\times 10^{-2}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$ et $k_{\\text{Hofmann}} = 6,5 \\times 10^{-3}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$.
Question 1 : En partant d'une concentration initiale de 2-bromobutane $[\\text{RBr}]_0 = 0,25\\text{ mol·L}^{-1}$ et d'éthoxyde $[\\text{EtO}^-]_0 = 0,60\\text{ mol·L}^{-1}$, calculez les vitesses initiales de formation du produit Zaitsev ($v_{\\text{Zaitsev}}$) et du produit Hofmann ($v_{\\text{Hofmann}}$).
Question 2 : Calculez le rapport de sélectivité $S = \\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Hofmann}}}$ et déduisez le pourcentage de chaque produit formé en supposant que ces deux voies sont les seules possibles.
Question 3 : Sachant que l'énergie d'activation pour la formation du produit Zaitsev est $E_{a,Z} = 78\\text{ kJ·mol}^{-1}$ et pour le produit Hofmann $E_{a,H} = 85\\text{ kJ·mol}^{-1}$, calculez la différence d'énergie d'activation $\\Delta E_a = E_{a,H} - E_{a,Z}$ et utilisez la relation $\\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Hofmann}}} = e^{-\\frac{\\Delta E_a}{RT}}$ pour vérifier la cohérence avec le rapport de sélectivité trouvé ($R = 8,314\\text{ J·mol}^{-1}\\text{·K}^{-1}$).
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 3
Question 1 : Calcul des vitesses initiales de formation
Pour une réaction E2, la vitesse suit une loi de second ordre dépendant des concentrations du substrat et de la base.
1. Formule générale pour la vitesse de formation du produit Zaitsev :
$v_{\\text{Zaitsev}} = k_{\\text{Zaitsev}} \\times [\\text{RBr}]_0 \\times [\\text{EtO}^-]_0$
2. Remplacement des données :
$v_{\\text{Zaitsev}} = 4,8 \\times 10^{-2} \\times 0,25 \\times 0,60$
3. Calcul :
$v_{\\text{Zaitsev}} = 4,8 \\times 10^{-2} \\times 0,15 = 7,2 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
4. Résultat final pour Zaitsev :
$\\boxed{v_{\\text{Zaitsev}} = 7,2 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}}$
De même, pour le produit Hofmann :
1. Formule générale :
$v_{\\text{Hofmann}} = k_{\\text{Hofmann}} \\times [\\text{RBr}]_0 \\times [\\text{EtO}^-]_0$
2. Remplacement des données :
$v_{\\text{Hofmann}} = 6,5 \\times 10^{-3} \\times 0,25 \\times 0,60$
3. Calcul :
$v_{\\text{Hofmann}} = 6,5 \\times 10^{-3} \\times 0,15 = 9,75 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
4. Résultat final pour Hofmann :
$\\boxed{v_{\\text{Hofmann}} = 9,75 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}}$
Interprétation : La vitesse de formation du produit Zaitsev est environ 7,4 fois plus rapide que celle du produit Hofmann, ce qui confirme la règle de Zaitsev pour cette réaction E2 avec une base de taille modérée.
Question 2 : Calcul du rapport de sélectivité et des pourcentages
Le rapport de sélectivité indique la préférence cinétique pour une voie réactionnelle par rapport à l'autre.
1. Formule du rapport de sélectivité :
$S = \\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Hofmann}}}$
2. Remplacement des données :
$S = \\frac{4,8 \\times 10^{-2}}{6,5 \\times 10^{-3}}$
3. Calcul :
$S = 7,38$
4. Résultat du rapport :
$\\boxed{S = 7,38}$
Pour calculer les pourcentages, sachant que la quantité totale de produit est proportionnelle aux vitesses de formation :
1. Formule du pourcentage de Zaitsev :
$\\%_{\\text{Zaitsev}} = \\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Zaitsev}} + k_{\\text{Hofmann}}} \\times 100$
2. Calcul :
$\\%_{\\text{Zaitsev}} = \\frac{7,38}{7,38 + 1} \\times 100 = \\frac{7,38}{8,38} \\times 100 = 88,1\\%$
3. Formule du pourcentage de Hofmann :
$\\%_{\\text{Hofmann}} = 100 - 88,1 = 11,9\\%$
4. Résultats finaux :
$\\boxed{\\%_{\\text{Zaitsev}} = 88,1\\% \\quad \\text{et} \\quad \\%_{\\text{Hofmann}} = 11,9\\%}$
Interprétation : Le produit Zaitsev (but-2-ène, plus substitué) représente 88,1% du mélange produit, confirmant que la règle de Zaitsev s'applique dans ces conditions. Le produit Hofmann minoritaire (11,9%) correspond au but-1-ène moins substitué.
Question 3 : Vérification de la cohérence avec les énergies d'activation
La relation entre le rapport des constantes et la différence d'énergie d'activation permet de vérifier la cohérence thermodynamique.
1. Formule de la différence d'énergie d'activation :
$\\Delta E_a = E_{a,H} - E_{a,Z} = 85 - 78 = 7\\text{ kJ·mol}^{-1}$
2. Conversion en Joules :
$\\Delta E_a = 7000\\text{ J·mol}^{-1}$
3. Formule théorique du rapport basée sur les énergies :
$\\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Hofmann}}} = e^{-\\frac{\\Delta E_a}{RT}}$
Calcul de l'exponentielle :
$\\frac{\\Delta E_a}{RT} = \\frac{7000}{8,314 \\times 330} = \\frac{7000}{2743,6} = 2,55$
4. Calcul du rapport théorique :
$\\frac{k_{\\text{Zaitsev}}}{k_{\\text{Hofmann}}}_{\\text{théorique}} = e^{-(-2,55)} = e^{2,55} = 12,8$
5. Comparaison avec le rapport expérimental :
$S_{\\text{expérimental}} = 7,38 \\quad \\text{vs} \\quad S_{\\text{théorique}} = 12,8$
6. Résultat final :
$\\boxed{\\Delta E_a = 7\\text{ kJ·mol}^{-1} \\quad ; \\quad S_{\\text{théorique}} = 12,8}$
Interprétation : Le rapport théorique (12,8) basé uniquement sur les énergies d'activation est supérieur au rapport expérimental (7,38). Cette différence s'explique par le fait que les facteurs préexponentiels (facteurs d'entropie) des deux voies sont différents. Le facteur préexponentiel pour la voie Hofmann est probablement plus élevé que pour la voie Zaitsev, ce qui compense partiellement la différence d'énergie d'activation. L'équation complète d'Arrhenius incluant les deux facteurs $A$ différents expliquerait cette différence : $\\frac{k_Z}{k_H} = \\frac{A_Z}{A_H} \\times e^{-\\frac{\\Delta E_a}{RT}}$. Si $\\frac{A_Z}{A_H} \\approx 0,58$, on obtiendrait le rapport expérimental de 7,38.
", "id_category": "4", "id_number": "13" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 4 : Addition nucléophile sur les composés carbonylés - Formation de cyanhydrine
Le benzaldéhyde (C₆H₅CHO) réagit avec l'ion cyanure (CN⁻) en milieu légèrement acide pour former une cyanhydrine selon un mécanisme d'addition nucléophile. La réaction se déroule à $T = 298\\text{ K}$ avec une constante de vitesse globale $k = 8,5 \\times 10^{-3}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$. Le mécanisme comprend deux étapes : (1) attaque nucléophile du CN⁻ sur le carbone carbonylé, (2) protonation de l'alcoolate intermédiaire.
Question 1 : Dans un réacteur de $V = 2,0\\text{ L}$, on mélange $n_1 = 0,36\\text{ mol}$ de benzaldéhyde avec $n_2 = 0,50\\text{ mol}$ de cyanure de sodium (NaCN). Calculez la vitesse initiale de la réaction ($v_0$).
Question 2 : L'ion cyanure peut exister sous deux formes : CN⁻ (nucléophile actif) et HCN (inactif). Le $pK_a$ du couple HCN/CN⁻ est $pK_a = 9,2$. À $pH = 8,5$, calculez le pourcentage de cyanure sous forme active CN⁻ en utilisant l'équation de Henderson-Hasselbalch : $pH = pK_a + \\log\\left(\\frac{[\\text{CN}^-]}{[\\text{HCN}]}\\right)$. Déduisez la concentration effective de nucléophile actif si la concentration totale est $[\\text{CN}]_{\\text{total}} = 0,25\\text{ mol·L}^{-1}$.
Question 3 : L'intermédiaire alcoolate formé possède une charge négative sur l'oxygène. Si l'énergie de stabilisation par solvatation dans l'eau est $E_{\\text{solv}} = -285\\text{ kJ·mol}^{-1}$ et que l'énergie de la liaison C-CN formée est $E_{\\text{C-CN}} = 420\\text{ kJ·mol}^{-1}$, tandis que l'énergie de la liaison $\\pi$ du groupe carbonyle rompue est $E_{\\pi} = 270\\text{ kJ·mol}^{-1}$, calculez la variation d'enthalpie de la première étape ($\\Delta H_1$) en supposant que les autres contributions énergétiques se compensent.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 4
Question 1 : Calcul de la vitesse initiale de la réaction
La réaction d'addition nucléophile suit une cinétique de second ordre pour l'étape déterminante.
1. Calcul des concentrations initiales :
$[\\text{Benzaldéhyde}]_0 = \\frac{n_1}{V} = \\frac{0,36}{2,0} = 0,18\\text{ mol·L}^{-1}$
$[\\text{CN}^-]_0 = \\frac{n_2}{V} = \\frac{0,50}{2,0} = 0,25\\text{ mol·L}^{-1}$
2. Formule générale de la vitesse initiale :
$v_0 = k \\times [\\text{Benzaldéhyde}]_0 \\times [\\text{CN}^-]_0$
3. Remplacement des données :
$v_0 = 8,5 \\times 10^{-3} \\times 0,18 \\times 0,25$
4. Calcul :
$v_0 = 8,5 \\times 10^{-3} \\times 0,045 = 3,825 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
5. Résultat final :
$\\boxed{v_0 = 3,83 \\times 10^{-4}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}}$
Interprétation : La vitesse initiale est modérée, reflétant une addition nucléophile typique sur un aldéhyde aromatique. Le benzaldéhyde est moins réactif qu'un aldéhyde aliphatique en raison de la conjugaison du groupe carbonyle avec le cycle aromatique, qui diminue l'électrophilie du carbone carbonylé.
Question 2 : Calcul du pourcentage de CN⁻ actif et concentration effective
L'équation de Henderson-Hasselbalch permet de calculer le rapport entre les formes acide et basique.
1. Formule de Henderson-Hasselbalch :
$pH = pK_a + \\log\\left(\\frac{[\\text{CN}^-]}{[\\text{HCN}]}\\right)$
Réarrangement :
$\\log\\left(\\frac{[\\text{CN}^-]}{[\\text{HCN}]}\\right) = pH - pK_a = 8,5 - 9,2 = -0,7$
2. Calcul du rapport :
$\\frac{[\\text{CN}^-]}{[\\text{HCN}]} = 10^{-0,7} = 0,200$
3. Calcul du pourcentage de CN⁻ :
Si on note $\\alpha$ la fraction de CN⁻, alors :
$\\frac{\\alpha}{1-\\alpha} = 0,200$
Résolution :
$\\alpha = 0,200 \\times (1-\\alpha) \\Rightarrow \\alpha = 0,200 - 0,200\\alpha \\Rightarrow 1,200\\alpha = 0,200$
$\\alpha = \\frac{0,200}{1,200} = 0,167$
4. Pourcentage de CN⁻ :
$\\%_{\\text{CN}^-} = 0,167 \\times 100 = 16,7\\%$
5. Concentration effective de CN⁻ :
$[\\text{CN}^-]_{\\text{effectif}} = \\alpha \\times [\\text{CN}]_{\\text{total}} = 0,167 \\times 0,25 = 0,0417\\text{ mol·L}^{-1}$
6. Résultats finaux :
$\\boxed{\\%_{\\text{CN}^-} = 16,7\\% \\quad ; \\quad [\\text{CN}^-]_{\\text{effectif}} = 0,042\\text{ mol·L}^{-1}}$
Interprétation : À pH 8,5, seulement 16,7% du cyanure total est sous forme active CN⁻, le reste étant protoné en HCN (acide cyanhydrique) qui est non nucléophile. Cela explique pourquoi les réactions avec CN⁻ sont généralement effectuées en milieu basique (pH > pKa = 9,2) pour maximiser la concentration de nucléophile actif. À pH optimal (≥10), presque tout le cyanure serait sous forme CN⁻.
Question 3 : Calcul de la variation d'enthalpie de l'étape 1
Le bilan énergétique de l'addition nucléophile implique la formation d'une liaison C-CN, la rupture de la liaison π du carbonyle, et la stabilisation par solvatation de l'alcoolate.
1. Formule générale de la variation d'enthalpie :
$\\Delta H_1 = E_{\\text{liaisons formées}} - E_{\\text{liaisons rompues}} + E_{\\text{solv}}$
où les énergies de formation sont négatives (exothermiques) et les énergies de rupture sont positives (endothermiques).
2. Identification des contributions :
Liaison formée : C-CN ($-420\\text{ kJ·mol}^{-1}$, exothermique)
Liaison rompue : $\\pi$ C=O ($+270\\text{ kJ·mol}^{-1}$, endothermique)
Solvatation de O⁻ : ($-285\\text{ kJ·mol}^{-1}$, exothermique)
3. Calcul de $\\Delta H_1$ :
$\\Delta H_1 = -420 + 270 - 285$
4. Calcul final :
$\\Delta H_1 = -435\\text{ kJ·mol}^{-1}$
5. Résultat final :
$\\boxed{\\Delta H_1 = -435\\text{ kJ·mol}^{-1}}$
Interprétation : La variation d'enthalpie fortement négative ($\\Delta H_1 = -435\\text{ kJ·mol}^{-1}$) indique que la première étape est très exothermique. La formation de la liaison C-CN forte (420 kJ·mol⁻¹) et la stabilisation importante de l'ion alcoolate par solvatation dans l'eau (285 kJ·mol⁻¹) compensent largement l'énergie nécessaire pour rompre la liaison π du carbonyle (270 kJ·mol⁻¹). Cette forte exothermicité rend la réaction thermodynamiquement très favorable, expliquant pourquoi les cyanhydrines se forment facilement à partir d'aldéhydes et de cétones en présence de CN⁻.
", "id_category": "4", "id_number": "14" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 5 : Substitution électrophile aromatique - Nitration du toluène
Le toluène (méthylbenzène) subit une nitration en présence d'un mélange sulfonitrique (HNO₃/H₂SO₄) pour former principalement l'ortho-nitrotoluène et le para-nitrotoluène. Le mécanisme passe par la formation de l'ion nitronium (NO₂⁺) comme électrophile, suivi de l'attaque sur le cycle aromatique activé par le groupe méthyle. À $T = 308\\text{ K}$, les constantes de vitesse sont : $k_{\\text{ortho}} = 2,4 \\times 10^{-2}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$ et $k_{\\text{para}} = 3,6 \\times 10^{-2}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$. La position méta, désactivée, a une constante $k_{\\text{méta}} = 1,2 \\times 10^{-4}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$.
Question 1 : Sachant que les concentrations initiales sont $[\\text{Toluène}]_0 = 0,40\\text{ mol·L}^{-1}$ et $[\\text{NO}_2^+]_0 = 0,15\\text{ mol·L}^{-1}$, calculez la vitesse initiale totale de nitration ($v_{\\text{totale}} = v_{\\text{ortho}} + v_{\\text{para}} + v_{\\text{méta}}$).
Question 2 : Calculez la sélectivité relative des positions ortho, para et méta en déterminant les pourcentages de chaque produit formé. Utilisez la formule : $\\%_i = \\frac{k_i}{k_{\\text{ortho}} + k_{\\text{para}} + k_{\\text{méta}}} \\times 100$.
Question 3 : Le groupe méthyle est un activant faible avec un effet inductif donneur. Si l'énergie de stabilisation du complexe $\\sigma$ (intermédiaire de Wheland) en position para est $\\Delta E_{\\text{para}} = -18\\text{ kJ·mol}^{-1}$ par rapport au benzène non substitué, et en position méta est $\\Delta E_{\\text{méta}} = -3\\text{ kJ·mol}^{-1}$, calculez le rapport théorique des constantes $\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}}$ en utilisant $\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}} = e^{-\\frac{\\Delta E_{\\text{para}} - \\Delta E_{\\text{méta}}}{RT}}$ à 308 K. Comparez avec le rapport expérimental.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution complète de l'exercice 5
Question 1 : Calcul de la vitesse initiale totale de nitration
La vitesse totale est la somme des vitesses de formation des trois isomères (ortho, para, méta).
1. Formule générale pour chaque vitesse :
$v_i = k_i \\times [\\text{Toluène}]_0 \\times [\\text{NO}_2^+]_0$
2. Calcul de $v_{\\text{ortho}}$ :
$v_{\\text{ortho}} = 2,4 \\times 10^{-2} \\times 0,40 \\times 0,15 = 1,44 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
3. Calcul de $v_{\\text{para}}$ :
$v_{\\text{para}} = 3,6 \\times 10^{-2} \\times 0,40 \\times 0,15 = 2,16 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
4. Calcul de $v_{\\text{méta}}$ :
$v_{\\text{méta}} = 1,2 \\times 10^{-4} \\times 0,40 \\times 0,15 = 7,2 \\times 10^{-6}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
5. Formule de la vitesse totale :
$v_{\\text{totale}} = v_{\\text{ortho}} + v_{\\text{para}} + v_{\\text{méta}}$
6. Calcul de la vitesse totale :
$v_{\\text{totale}} = 1,44 \\times 10^{-3} + 2,16 \\times 10^{-3} + 7,2 \\times 10^{-6}$
$v_{\\text{totale}} = 3,60 \\times 10^{-3} + 7,2 \\times 10^{-6} \\approx 3,61 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
7. Résultat final :
$\\boxed{v_{\\text{totale}} = 3,61 \\times 10^{-3}\\text{ mol·L}^{-1}\\text{·s}^{-1}}$
Interprétation : La vitesse de formation de l'isomère méta est négligeable ($7,2 \\times 10^{-6}$) par rapport aux vitesses ortho et para ($1,44 \\times 10^{-3}$ et $2,16 \\times 10^{-3}$ respectivement). Cela confirme que le groupe méthyle est un activant ortho/para directeur, rendant les positions ortho et para beaucoup plus réactives que la position méta.
Question 2 : Calcul des pourcentages de chaque produit
La distribution des produits est proportionnelle aux constantes de vitesse.
1. Calcul de la somme des constantes :
$\\sum k = k_{\\text{ortho}} + k_{\\text{para}} + k_{\\text{méta}}$
$\\sum k = 2,4 \\times 10^{-2} + 3,6 \\times 10^{-2} + 1,2 \\times 10^{-4}$
$\\sum k = 6,0 \\times 10^{-2} + 1,2 \\times 10^{-4} = 6,012 \\times 10^{-2}\\text{ L·mol}^{-1}\\text{·s}^{-1}$
2. Formule et calcul du pourcentage ortho :
$\\%_{\\text{ortho}} = \\frac{k_{\\text{ortho}}}{\\sum k} \\times 100 = \\frac{2,4 \\times 10^{-2}}{6,012 \\times 10^{-2}} \\times 100$
$\\%_{\\text{ortho}} = \\frac{2,4}{6,012} \\times 100 = 39,9\\%$
3. Formule et calcul du pourcentage para :
$\\%_{\\text{para}} = \\frac{k_{\\text{para}}}{\\sum k} \\times 100 = \\frac{3,6 \\times 10^{-2}}{6,012 \\times 10^{-2}} \\times 100$
$\\%_{\\text{para}} = \\frac{3,6}{6,012} \\times 100 = 59,9\\%$
4. Formule et calcul du pourcentage méta :
$\\%_{\\text{méta}} = \\frac{k_{\\text{méta}}}{\\sum k} \\times 100 = \\frac{1,2 \\times 10^{-4}}{6,012 \\times 10^{-2}} \\times 100$
$\\%_{\\text{méta}} = \\frac{0,012}{6,012} \\times 100 = 0,2\\%$
5. Résultats finaux :
$\\boxed{\\%_{\\text{ortho}} = 39,9\\% \\quad ; \\quad \\%_{\\text{para}} = 59,9\\% \\quad ; \\quad \\%_{\\text{méta}} = 0,2\\%}$
Interprétation : Le mélange de produits est constitué de 60% de para-nitrotoluène, 40% d'ortho-nitrotoluène, et seulement 0,2% de méta-nitrotoluène. La prédominance du produit para s'explique par des considérations stériques : en position para, le groupe NO₂ est éloigné du groupe CH₃, minimisant les répulsions. En position ortho, bien que électroniquement favorisée par l'effet donneur du CH₃, il y a des répulsions stériques avec le groupe méthyle, réduisant légèrement la sélectivité. La position méta, non activée par le CH₃, est pratiquement inactive.
Question 3 : Calcul du rapport théorique et comparaison
Le rapport des constantes peut être prédit à partir de la différence d'énergie de stabilisation des complexes σ.
1. Formule de la différence d'énergie :
$\\Delta E_{\\text{diff}} = \\Delta E_{\\text{para}} - \\Delta E_{\\text{méta}} = (-18) - (-3) = -15\\text{ kJ·mol}^{-1}$
Conversion en Joules :
$\\Delta E_{\\text{diff}} = -15000\\text{ J·mol}^{-1}$
2. Formule du rapport théorique :
$\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}} = e^{-\\frac{\\Delta E_{\\text{diff}}}{RT}}$
3. Calcul de l'exponentielle :
$\\frac{\\Delta E_{\\text{diff}}}{RT} = \\frac{-15000}{8,314 \\times 308} = \\frac{-15000}{2560,7} = -5,86$
4. Calcul du rapport théorique :
$\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}}_{\\text{théorique}} = e^{-(-5,86)} = e^{5,86} = 351$
5. Calcul du rapport expérimental :
$\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}}_{\\text{expérimental}} = \\frac{3,6 \\times 10^{-2}}{1,2 \\times 10^{-4}} = \\frac{3,6}{0,012} = 300$
6. Résultats finaux :
$\\boxed{\\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}}_{\\text{théorique}} = 351 \\quad ; \\quad \\frac{k_{\\text{para}}}{k_{\\text{méta}}}_{\\text{expérimental}} = 300}$
Interprétation : Le rapport théorique (351) est en bon accord avec le rapport expérimental (300), avec un écart d'environ 15%. Cette concordance raisonnable valide le modèle basé sur les énergies de stabilisation des complexes σ de Wheland. L'écart peut s'expliquer par des facteurs entropiques différents pour les deux voies réactionnelles et par des approximations dans les énergies de stabilisation estimées. Le rapport très élevé (environ 300) démontre clairement l'effet ortho/para directeur puissant du groupe méthyle : la position para est environ 300 fois plus réactive que la position méta, en raison de la stabilisation par résonance du complexe σ intermédiaire en position para, où la charge positive peut être délocalisée sur le carbone portant le groupe méthyle électrodonneur.
", "id_category": "4", "id_number": "15" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 1 : Cinétique et thermodynamique de la réaction d'addition électrophile
L'addition du bromure d'hydrogène (HBr) sur le propène ($C_3H_6$) suit la règle de Markovnikov. On étudie cette réaction en phase gazeuse à température constante.
Question 1 : Dans un réacteur de volume $V = 2,5 \\, \\text{L}$, on introduit initialement $n_0 = 0,150 \\, \\text{mol}$ de propène et $n_{HBr,0} = 0,200 \\, \\text{mol}$ de HBr. Après $t = 15 \\, \\text{min}$, l'analyse montre que $0,105 \\, \\text{mol}$ de propène ont réagi. Calculer la vitesse moyenne de disparition du propène en $\\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$ et la concentration du produit 2-bromopropane formé à cet instant.
Question 2 : La constante de vitesse de cette réaction à $T = 298 \\, \\text{K}$ est $k_1 = 3,8 \\times 10^{-3} \\, \\text{L} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$. À $T = 318 \\, \\text{K}$, elle devient $k_2 = 1,52 \\times 10^{-2} \\, \\text{L} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$. En utilisant la loi d'Arrhenius, calculer l'énergie d'activation $E_a$ de cette réaction en $\\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$. (Constante des gaz parfaits : $R = 8,314 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{K}^{-1}$)
Question 3 : Le mécanisme réactionnel implique la formation d'un carbocation intermédiaire. Pour le propène, deux carbocations peuvent se former : le carbocation primaire (moins stable) et le carbocation secondaire (plus stable). Si la différence d'énergie libre de Gibbs entre ces deux carbocations est $\\Delta \\Delta G^\\circ = -28,5 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ en faveur du carbocation secondaire à $298 \\, \\text{K}$, calculer le rapport des constantes d'équilibre $\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}}$ pour la formation de ces deux intermédiaires.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 1
Question 1 : Calcul de la vitesse moyenne et de la concentration du produit
Étape 1 : Calcul de la vitesse moyenne de disparition du propène
La vitesse moyenne est définie par la variation de concentration divisée par le temps. La quantité de propène ayant réagi est $\\Delta n = 0,105 \\, \\text{mol}$.
Formule générale :
$v_{\\text{moy}} = -\\frac{1}{V} \\cdot \\frac{\\Delta n}{\\Delta t}$
Remplacement des données :
$v_{\\text{moy}} = -\\frac{1}{2,5} \\cdot \\frac{-0,105}{15}$
Calcul :
$v_{\\text{moy}} = \\frac{0,105}{2,5 \\times 15} = \\frac{0,105}{37,5} = 2,8 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$
Résultat final :
$v_{\\text{moy}} = 2,8 \\times 10^{-3} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$
Étape 2 : Calcul de la concentration du 2-bromopropane formé
D'après la stœchiométrie de la réaction, $1$ mole de propène donne $1$ mole de 2-bromopropane. Donc $n_{\\text{produit}} = 0,105 \\, \\text{mol}$.
Formule générale :
$[\\text{Produit}] = \\frac{n_{\\text{produit}}}{V}$
Remplacement des données :
$[\\text{Produit}] = \\frac{0,105}{2,5}$
Calcul :
$[\\text{Produit}] = 0,042 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Résultat final :
$[\\text{2-bromopropane}] = 0,042 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Question 2 : Calcul de l'énergie d'activation
La loi d'Arrhenius sous forme logarithmique relie les constantes de vitesse à deux températures différentes à l'énergie d'activation.
Formule générale :
$\\ln\\left(\\frac{k_2}{k_1}\\right) = \\frac{E_a}{R} \\left(\\frac{1}{T_1} - \\frac{1}{T_2}\\right)$
Remplacement des données :
$\\ln\\left(\\frac{1,52 \\times 10^{-2}}{3,8 \\times 10^{-3}}\\right) = \\frac{E_a}{8,314} \\left(\\frac{1}{298} - \\frac{1}{318}\\right)$
Calcul du membre de gauche :
$\\ln(4) = 1,386$
Calcul du membre de droite :
$\\frac{1}{298} - \\frac{1}{318} = 0,003356 - 0,003145 = 0,000211 \\, \\text{K}^{-1}$
Donc :
$1,386 = \\frac{E_a}{8,314} \\times 0,000211$
Résolution pour $E_a$ :
$E_a = \\frac{1,386 \\times 8,314}{0,000211} = \\frac{11,523}{0,000211} = 54609 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Conversion en $\\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ :
$E_a = 54,6 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Résultat final :
$E_a = 54,6 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Interprétation : Cette énergie d'activation modérée indique que la réaction nécessite une énergie raisonnable pour former le carbocation intermédiaire.
Question 3 : Calcul du rapport des constantes d'équilibre
La relation entre la différence d'énergie libre de Gibbs et le rapport des constantes d'équilibre est donnée par l'équation de van't Hoff.
Formule générale :
$\\Delta \\Delta G^\\circ = -RT \\ln\\left(\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}}\\right)$
Réarrangement :
$\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}} = e^{-\\frac{\\Delta \\Delta G^\\circ}{RT}}$
Remplacement des données (conversion de $\\Delta \\Delta G^\\circ$ en $\\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$) :
$\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}} = e^{-\\frac{-28500}{8,314 \\times 298}}$
Calcul de l'exposant :
$\\frac{28500}{8,314 \\times 298} = \\frac{28500}{2477,57} = 11,502$
Calcul du rapport :
$\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}} = e^{11,502} = 9,88 \\times 10^{4}$
Résultat final :
$\\frac{K_{\\text{sec}}}{K_{\\text{prim}}} \\approx 9,88 \\times 10^{4}$
Interprétation : Le carbocation secondaire est environ $100000$ fois plus favorable thermodynamiquement que le carbocation primaire, ce qui explique la régiosélectivité de la réaction selon Markovnikov.
", "id_category": "4", "id_number": "16" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 2 : Mécanisme de substitution nucléophile et effet de solvant
On étudie la réaction de substitution nucléophile entre le bromure de tert-butyle $(CH_3)_3C-Br$ et l'ion hydroxyde $OH^-$ dans différents solvants. Cette réaction suit un mécanisme $S_N1$ avec formation d'un carbocation tertiaire intermédiaire.
Question 1 : Dans un solvant aqueux à $T = 298 \\, \\text{K}$, on prépare une solution de bromure de tert-butyle de concentration initiale $[RBr]_0 = 0,080 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$. La réaction étant du premier ordre par rapport au substrat, la constante de vitesse est $k = 1,2 \\times 10^{-4} \\, \\text{s}^{-1}$. Calculer le temps nécessaire pour que $75\\%$ du substrat initial ait réagi (temps de réaction pour $75\\%$ de conversion).
Question 2 : Dans un mélange eau-éthanol $(50\\% \\, v/v)$, la constante de vitesse devient $k' = 3,5 \\times 10^{-5} \\, \\text{s}^{-1}$ à la même température. Sachant que la constante diélectrique de l'eau pure est $\\varepsilon_{eau} = 78,5$ et celle du mélange est $\\varepsilon_{mélange} = 56,3$, calculer le rapport des vitesses initiales $\\frac{v_0^{eau}}{v_0^{mélange}}$ pour une même concentration initiale de substrat $[RBr]_0 = 0,080 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$.
Question 3 : L'étape déterminante de la réaction $S_N1$ est l'ionisation du bromure de tert-butyle. L'enthalpie d'activation de cette étape est $\\Delta H^\\ddagger = 94,5 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ et l'entropie d'activation est $\\Delta S^\\ddagger = -12,8 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{K}^{-1}$. Calculer l'énergie libre d'activation $\\Delta G^\\ddagger$ à $298 \\, \\text{K}$ et déterminer si cette valeur est cohérente avec la constante de vitesse observée en utilisant la théorie de l'état de transition avec $k_B = 1,381 \\times 10^{-23} \\, \\text{J} \\cdot \\text{K}^{-1}$ et $h = 6,626 \\times 10^{-34} \\, \\text{J} \\cdot \\text{s}$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 2
Question 1 : Calcul du temps pour 75% de conversion
Pour une réaction du premier ordre, la loi cinétique intégrée permet de calculer le temps nécessaire pour atteindre un certain taux de conversion. Si $75\\%$ du substrat a réagi, il reste $25\\%$, donc $[RBr] = 0,25 \\times [RBr]_0$.
Formule générale pour une cinétique du premier ordre :
$\\ln\\left(\\frac{[RBr]_0}{[RBr]}\\right) = kt$
Remplacement des données :
$\\ln\\left(\\frac{[RBr]_0}{0,25 \\times [RBr]_0}\\right) = 1,2 \\times 10^{-4} \\times t$
Simplification :
$\\ln\\left(\\frac{1}{0,25}\\right) = 1,2 \\times 10^{-4} \\times t$
Calcul du logarithme :
$\\ln(4) = 1,386$
Résolution pour $t$ :
$t = \\frac{1,386}{1,2 \\times 10^{-4}} = \\frac{1,386}{0,00012} = 11550 \\, \\text{s}$
Conversion en minutes :
$t = \\frac{11550}{60} = 192,5 \\, \\text{min}$
Résultat final :
$t_{75\\%} = 11550 \\, \\text{s} = 192,5 \\, \\text{min} \\approx 3,21 \\, \\text{h}$
Interprétation : Le temps relativement long reflète la constante de vitesse faible, caractéristique d'une réaction $S_N1$ qui nécessite la formation d'un carbocation intermédiaire énergétiquement coûteux.
Question 2 : Calcul du rapport des vitesses initiales
La vitesse initiale d'une réaction du premier ordre est donnée par $v_0 = k[RBr]_0$. Pour comparer les vitesses dans les deux solvants avec la même concentration initiale, on calcule le rapport des constantes de vitesse.
Formule générale du rapport des vitesses :
$\\frac{v_0^{eau}}{v_0^{mélange}} = \\frac{k \\times [RBr]_0}{k' \\times [RBr]_0} = \\frac{k}{k'}$
Remplacement des données :
$\\frac{v_0^{eau}}{v_0^{mélange}} = \\frac{1,2 \\times 10^{-4}}{3,5 \\times 10^{-5}}$
Calcul :
$\\frac{v_0^{eau}}{v_0^{mélange}} = \\frac{1,2}{3,5} \\times 10^{-4+5} = \\frac{1,2}{0,35} = 3,43$
Résultat final :
$\\frac{v_0^{eau}}{v_0^{mélange}} = 3,43$
Interprétation : La réaction est $3,43$ fois plus rapide dans l'eau pure que dans le mélange eau-éthanol. Cela s'explique par la constante diélectrique plus élevée de l'eau, qui stabilise mieux le carbocation chargé positivement et l'ion bromure, facilitant ainsi l'ionisation.
Question 3 : Calcul de l'énergie libre d'activation et vérification
Étape 1 : Calcul de $\\Delta G^\\ddagger$
L'énergie libre d'activation est reliée à l'enthalpie et l'entropie d'activation par l'équation de Gibbs-Helmholtz.
Formule générale :
$\\Delta G^\\ddagger = \\Delta H^\\ddagger - T \\Delta S^\\ddagger$
Remplacement des données (conversion de $\\Delta H^\\ddagger$ en $\\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$) :
$\\Delta G^\\ddagger = 94500 - 298 \\times (-12,8)$
Calcul :
$\\Delta G^\\ddagger = 94500 + 3814,4 = 98314,4 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Conversion en $\\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ :
$\\Delta G^\\ddagger = 98,3 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Résultat intermédiaire :
$\\Delta G^\\ddagger = 98,3 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Étape 2 : Vérification avec la théorie de l'état de transition
La théorie de l'état de transition (équation d'Eyring) relie la constante de vitesse à l'énergie libre d'activation.
Formule générale :
$k = \\frac{k_B T}{h} \\exp\\left(-\\frac{\\Delta G^\\ddagger}{RT}\\right)$
Calcul du facteur pré-exponentiel :
$\\frac{k_B T}{h} = \\frac{1,381 \\times 10^{-23} \\times 298}{6,626 \\times 10^{-34}} = \\frac{4,115 \\times 10^{-21}}{6,626 \\times 10^{-34}} = 6,21 \\times 10^{12} \\, \\text{s}^{-1}$
Calcul de l'exposant :
$-\\frac{\\Delta G^\\ddagger}{RT} = -\\frac{98314,4}{8,314 \\times 298} = -\\frac{98314,4}{2477,57} = -39,68$
Calcul de la constante de vitesse théorique :
$k_{théorique} = 6,21 \\times 10^{12} \\times e^{-39,68} = 6,21 \\times 10^{12} \\times 7,68 \\times 10^{-18} = 4,77 \\times 10^{-5} \\, \\text{s}^{-1}$
Comparaison avec la valeur expérimentale :
$k_{expérimental} = 1,2 \\times 10^{-4} \\, \\text{s}^{-1}$
Les deux valeurs sont du même ordre de grandeur ($10^{-5}$ à $10^{-4} \\, \\text{s}^{-1}$), ce qui confirme la cohérence.
Résultat final :
$\\Delta G^\\ddagger = 98,3 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
$k_{théorique} = 4,77 \\times 10^{-5} \\, \\text{s}^{-1}$ (cohérent avec $k_{expérimental} = 1,2 \\times 10^{-4} \\, \\text{s}^{-1}$)
Interprétation : L'énergie libre d'activation élevée explique la faible constante de vitesse. L'entropie d'activation négative indique une perte d'organisation moléculaire lors de la formation de l'état de transition, typique des réactions d'ionisation en solution.
", "id_category": "4", "id_number": "17" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 3 : Réaction d'élimination E2 et règle de Zaitsev
Le 2-bromobutane $CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$ subit une élimination en présence d'une base forte (éthoxyde de sodium, $NaOEt$) dans l'éthanol à $T = 328 \\, \\text{K}$. Cette réaction $E2$ conduit à la formation de deux alcènes isomères : le but-2-ène (produit majoritaire selon Zaitsev) et le but-1-ène (produit minoritaire).
Question 1 : Dans un réacteur de volume $V = 500 \\, \\text{mL}$, on introduit $n_{RBr} = 0,0250 \\, \\text{mol}$ de 2-bromobutane et un excès de base. Après $t = 45 \\, \\text{min}$, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que $82\\%$ du substrat a été converti en alcènes. La composition du mélange des produits est : $78\\%$ de but-2-ène et $22\\%$ de but-1-ène. Calculer la quantité (en moles) de chaque alcène formé et leurs concentrations finales dans le réacteur.
Question 2 : La réaction suit une cinétique du second ordre globale (premier ordre par rapport au substrat et premier ordre par rapport à la base). La constante de vitesse à $328 \\, \\text{K}$ est $k = 8,5 \\times 10^{-3} \\, \\text{L} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$. Sachant que la concentration initiale de la base est $[Base]_0 = 0,150 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$ (en large excès), calculer la vitesse initiale de la réaction en $\\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$.
Question 3 : La sélectivité de la réaction favorisant le but-2-ène (produit Zaitsev) peut être quantifiée par le rapport des constantes de vitesse des deux voies réactionnelles. Si le rapport $\\frac{k_{Zaitsev}}{k_{Hofmann}}$ est égal au rapport des pourcentages des produits à l'équilibre cinétique, calculer la différence d'énergie libre d'activation $\\Delta \\Delta G^\\ddagger = \\Delta G_{Hofmann}^\\ddagger - \\Delta G_{Zaitsev}^\\ddagger$ entre les deux voies à $328 \\, \\text{K}$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 3
Question 1 : Calcul des quantités et concentrations des alcènes formés
Étape 1 : Calcul de la quantité totale d'alcènes formés
Si $82\\%$ du 2-bromobutane a été converti, la quantité totale d'alcènes est :
Formule générale :
$n_{\\text{alcènes total}} = n_{RBr} \\times \\frac{82}{100}$
Remplacement des données :
$n_{\\text{alcènes total}} = 0,0250 \\times 0,82$
Calcul :
$n_{\\text{alcènes total}} = 0,0205 \\, \\text{mol}$
Étape 2 : Calcul de la quantité de but-2-ène
Le but-2-ène représente $78\\%$ du mélange des produits :
Formule générale :
$n_{\\text{but-2-ène}} = n_{\\text{alcènes total}} \\times \\frac{78}{100}$
Remplacement des données :
$n_{\\text{but-2-ène}} = 0,0205 \\times 0,78$
Calcul :
$n_{\\text{but-2-ène}} = 0,01599 \\, \\text{mol} \\approx 0,0160 \\, \\text{mol}$
Étape 3 : Calcul de la quantité de but-1-ène
Le but-1-ène représente $22\\%$ du mélange des produits :
Formule générale :
$n_{\\text{but-1-ène}} = n_{\\text{alcènes total}} \\times \\frac{22}{100}$
Remplacement des données :
$n_{\\text{but-1-ène}} = 0,0205 \\times 0,22$
Calcul :
$n_{\\text{but-1-ène}} = 0,00451 \\, \\text{mol} \\approx 0,0045 \\, \\text{mol}$
Étape 4 : Calcul des concentrations finales
Le volume du réacteur est $V = 500 \\, \\text{mL} = 0,500 \\, \\text{L}$.
Pour le but-2-ène :
$[\\text{but-2-ène}] = \\frac{n_{\\text{but-2-ène}}}{V} = \\frac{0,0160}{0,500} = 0,0320 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Pour le but-1-ène :
$[\\text{but-1-ène}] = \\frac{n_{\\text{but-1-ène}}}{V} = \\frac{0,0045}{0,500} = 0,0090 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Résultats finaux :
$n_{\\text{but-2-ène}} = 0,0160 \\, \\text{mol}$, $[\\text{but-2-ène}] = 0,0320 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
$n_{\\text{but-1-ène}} = 0,0045 \\, \\text{mol}$, $[\\text{but-1-ène}] = 0,0090 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Question 2 : Calcul de la vitesse initiale
Pour une réaction du second ordre globale avec un réactif en excès, la vitesse est donnée par la loi de vitesse suivante.
Formule générale de la vitesse :
$v_0 = k [RBr]_0 [Base]_0$
Calcul de la concentration initiale du substrat :
$[RBr]_0 = \\frac{n_{RBr}}{V} = \\frac{0,0250}{0,500} = 0,0500 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Remplacement des données dans la formule de vitesse :
$v_0 = 8,5 \\times 10^{-3} \\times 0,0500 \\times 0,150$
Calcul :
$v_0 = 8,5 \\times 10^{-3} \\times 7,5 \\times 10^{-3} = 63,75 \\times 10^{-6}$
$v_0 = 6,375 \\times 10^{-5} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$
Résultat final :
$v_0 = 6,38 \\times 10^{-5} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{min}^{-1}$
Interprétation : La vitesse initiale modérée reflète une réaction concertée $E2$ où la base arrache un proton en même temps que le bromure part, formant simultanément la double liaison.
Question 3 : Calcul de la différence d'énergie libre d'activation
Le rapport des constantes de vitesse est égal au rapport des pourcentages des produits dans un contrôle cinétique.
Formule générale du rapport :
$\\frac{k_{Zaitsev}}{k_{Hofmann}} = \\frac{78}{22} = 3,545$
La relation entre les constantes de vitesse et les énergies libres d'activation est donnée par l'équation d'Eyring :
$\\frac{k_{Zaitsev}}{k_{Hofmann}} = e^{-\\frac{\\Delta \\Delta G^\\ddagger}{RT}}$
où $\\Delta \\Delta G^\\ddagger = \\Delta G_{Hofmann}^\\ddagger - \\Delta G_{Zaitsev}^\\ddagger$
Prise du logarithme naturel :
$\\ln\\left(\\frac{k_{Zaitsev}}{k_{Hofmann}}\\right) = -\\frac{\\Delta \\Delta G^\\ddagger}{RT}$
Réarrangement :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -RT \\ln\\left(\\frac{k_{Zaitsev}}{k_{Hofmann}}\\right)$
Remplacement des données :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -8,314 \\times 328 \\times \\ln(3,545)$
Calcul du logarithme :
$\\ln(3,545) = 1,266$
Calcul :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -8,314 \\times 328 \\times 1,266 = -2727 \\times 1,266 = -3452 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Conversion en $\\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -3,45 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Résultat final :
$\\Delta \\Delta G^\\ddagger = -3,45 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Interprétation : La valeur négative indique que la voie menant au but-2-ène (produit Zaitsev) a une énergie libre d'activation inférieure de $3,45 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$ par rapport à la voie menant au but-1-ène (produit Hofmann). Cette différence énergétique explique la préférence cinétique pour la formation de l'alcène le plus substitué et donc le plus stable.
", "id_category": "4", "id_number": "18" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 4 : Réarrangement de Wagner-Meerwein et stéréochimie
Le 3,3-diméthylbutan-2-ol $(CH_3)_3C-CHOH-CH_3$ subit une déshydratation catalysée par un acide ($H_2SO_4$) à $T = 343 \\, \\text{K}$. Cette réaction procède via la formation d'un carbocation qui subit un réarrangement de Wagner-Meerwein (migration d'un groupe méthyle) avant l'élimination d'un proton pour former l'alcène final.
Question 1 : Dans un ballon réactionnel, on part de $m = 5,10 \\, \\text{g}$ de 3,3-diméthylbutan-2-ol (masse molaire $M = 102 \\, \\text{g} \\cdot \\text{mol}^{-1}$). Après réaction complète, on obtient un rendement de $\\eta = 78\\%$ en alcène réarrangé (2,3-diméthylbut-2-ène, masse molaire $M' = 84 \\, \\text{g} \\cdot \\text{mol}^{-1}$). Calculer la quantité initiale d'alcool en moles, la quantité théorique d'alcène qui devrait se former, et la masse réelle d'alcène obtenue.
Question 2 : La réaction de déshydratation suit une cinétique pseudo-premier ordre (la concentration de $H^+$ étant constante en large excès). À $343 \\, \\text{K}$, la constante de vitesse apparente est $k_{app} = 2,4 \\times 10^{-3} \\, \\text{s}^{-1}$. Calculer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ de cette déshydratation et le temps nécessaire pour que $90\\%$ de l'alcool ait été converti.
Question 3 : Le réarrangement du carbocation secondaire initial en carbocation tertiaire plus stable libère une énergie de $\\Delta H_{réarr} = -42,0 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$. L'entropie de cette étape de réarrangement est négligeable ($\\Delta S_{réarr} \\approx 0$). Si la constante d'équilibre pour le réarrangement à $343 \\, \\text{K}$ est donnée par la relation thermodynamique, calculer $K_{réarr}$ pour cette étape. On suppose que $\\Delta G_{réarr} \\approx \\Delta H_{réarr}$.
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 4
Question 1 : Calculs stœchiométriques et rendement
Étape 1 : Calcul de la quantité initiale d'alcool
La quantité de matière est le rapport de la masse sur la masse molaire.
Formule générale :
$n_{alcool} = \\frac{m}{M}$
Remplacement des données :
$n_{alcool} = \\frac{5,10}{102}$
Calcul :
$n_{alcool} = 0,0500 \\, \\text{mol}$
Étape 2 : Calcul de la quantité théorique d'alcène
D'après la stœchiométrie de la réaction de déshydratation, $1$ mole d'alcool donne $1$ mole d'alcène. Donc la quantité théorique est :
$n_{alcène, théorique} = n_{alcool} = 0,0500 \\, \\text{mol}$
Étape 3 : Calcul de la quantité réelle d'alcène formée
Avec un rendement de $78\\%$ :
Formule générale :
$n_{alcène, réel} = n_{alcène, théorique} \\times \\frac{\\eta}{100}$
Remplacement des données :
$n_{alcène, réel} = 0,0500 \\times 0,78$
Calcul :
$n_{alcène, réel} = 0,0390 \\, \\text{mol}$
Étape 4 : Calcul de la masse réelle d'alcène obtenue
Formule générale :
$m_{alcène, réel} = n_{alcène, réel} \\times M'$
Remplacement des données :
$m_{alcène, réel} = 0,0390 \\times 84$
Calcul :
$m_{alcène, réel} = 3,276 \\, \\text{g} \\approx 3,28 \\, \\text{g}$
Résultats finaux :
$n_{alcool} = 0,0500 \\, \\text{mol}$
$n_{alcène, théorique} = 0,0500 \\, \\text{mol}$
$m_{alcène, réel} = 3,28 \\, \\text{g}$
Question 2 : Calcul du temps de demi-réaction et du temps pour 90% de conversion
Étape 1 : Calcul du temps de demi-réaction
Pour une cinétique du premier ordre, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.
Formule générale :
$t_{1/2} = \\frac{\\ln(2)}{k_{app}}$
Remplacement des données :
$t_{1/2} = \\frac{0,693}{2,4 \\times 10^{-3}}$
Calcul :
$t_{1/2} = \\frac{0,693}{0,0024} = 288,75 \\, \\text{s}$
Résultat intermédiaire :
$t_{1/2} = 289 \\, \\text{s} \\approx 4,82 \\, \\text{min}$
Étape 2 : Calcul du temps pour 90% de conversion
Si $90\\%$ a réagi, il reste $10\\%$, donc $[A] = 0,10 [A]_0$.
Formule générale pour une cinétique du premier ordre :
$\\ln\\left(\\frac{[A]_0}{[A]}\\right) = k_{app} \\cdot t$
Remplacement des données :
$\\ln\\left(\\frac{[A]_0}{0,10 [A]_0}\\right) = 2,4 \\times 10^{-3} \\times t_{90\\%}$
Simplification :
$\\ln(10) = 2,4 \\times 10^{-3} \\times t_{90\\%}$
Calcul du logarithme :
$\\ln(10) = 2,303$
Résolution pour $t_{90\\%}$ :
$t_{90\\%} = \\frac{2,303}{2,4 \\times 10^{-3}} = \\frac{2,303}{0,0024} = 959,6 \\, \\text{s}$
Résultats finaux :
$t_{1/2} = 289 \\, \\text{s}$
$t_{90\\%} = 960 \\, \\text{s} \\approx 16,0 \\, \\text{min}$
Interprétation : Le temps de demi-réaction relativement court indique une déshydratation efficace en milieu acide. Le temps pour $90\\%$ de conversion est environ $3,3$ fois le temps de demi-réaction, ce qui est cohérent avec une cinétique du premier ordre.
Question 3 : Calcul de la constante d'équilibre du réarrangement
Pour le réarrangement, si $\\Delta S_{réarr} \\approx 0$, alors $\\Delta G_{réarr} \\approx \\Delta H_{réarr}$.
Formule générale reliant la constante d'équilibre à l'énergie libre :
$\\Delta G_{réarr} = -RT \\ln K_{réarr}$
Réarrangement :
$K_{réarr} = e^{-\\frac{\\Delta G_{réarr}}{RT}} = e^{-\\frac{\\Delta H_{réarr}}{RT}}$
Remplacement des données (conversion de $\\Delta H_{réarr}$ en $\\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$) :
$K_{réarr} = e^{-\\frac{-42000}{8,314 \\times 343}}$
Calcul de l'exposant :
$\\frac{42000}{8,314 \\times 343} = \\frac{42000}{2851,7} = 14,73$
Calcul de la constante :
$K_{réarr} = e^{14,73} = 2,51 \\times 10^{6}$
Résultat final :
$K_{réarr} = 2,51 \\times 10^{6}$
Interprétation : La constante d'équilibre extrêmement élevée ($>10^6$) indique que le réarrangement du carbocation secondaire vers le carbocation tertiaire est essentiellement quantitatif. Une fois le carbocation tertiaire formé, la réaction inverse est négligeable. Cela explique pourquoi le produit final observé est uniquement le composé réarrangé (2,3-diméthylbut-2-ène) et non l'alcène qui aurait été formé directement à partir du carbocation secondaire initial.
", "id_category": "4", "id_number": "19" }, { "category": "réactions en chimie organique", "question": "Exercice 5 : Compétition entre addition et substitution radicalaire
Le bromure d'hydrogène (HBr) peut réagir avec le propène ($CH_3-CH=CH_2$) selon deux mécanismes différents : addition électrophile ionique (mécanisme polaire) ou addition radicalaire en présence de peroxydes (effet Kharasch). Le mécanisme radicalaire suit la règle anti-Markovnikov.
Question 1 : On effectue l'addition de HBr sur le propène en présence de peroxydes ($ROOR$) à $T = 313 \\, \\text{K}$. Dans un réacteur fermé de volume $V = 1,50 \\, \\text{L}$, on introduit $n_{propène} = 0,120 \\, \\text{mol}$ de propène et $n_{HBr} = 0,135 \\, \\text{mol}$ de HBr. Après réaction complète du réactif limitant, le produit formé est le 1-bromopropane (produit anti-Markovnikov). Déterminer le réactif limitant, calculer la quantité de 1-bromopropane formée et la concentration finale des réactifs restants.
Question 2 : Le mécanisme radicalaire comporte trois étapes : initiation, propagation et terminaison. L'étape de propagation déterminante est l'addition du radical brome ($Br^\\bullet$) sur le propène avec une constante de vitesse $k_{prop} = 1,8 \\times 10^{7} \\, \\text{L} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{s}^{-1}$ à $313 \\, \\text{K}$. Si la concentration initiale de radicaux $Br^\\bullet$ produits lors de l'initiation est $[Br^\\bullet]_0 = 3,5 \\times 10^{-8} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$ et celle du propène est $[propène] = 0,0800 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$, calculer la vitesse initiale de l'étape de propagation.
Question 3 : L'énergie d'activation de l'addition radicalaire (anti-Markovnikov) est $E_{a,rad} = 28,5 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$, tandis que celle de l'addition ionique (Markovnikov) est $E_{a,ion} = 54,0 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$. Calculer le rapport des constantes de vitesse $\\frac{k_{rad}}{k_{ion}}$ à $313 \\, \\text{K}$ en supposant que les facteurs pré-exponentiels sont identiques ($A_{rad} = A_{ion}$).
", "svg": "", "choices": [ "A Corrige Type" ], "correct": [ "A" ], "explanation": "Solution de l'exercice 5
Question 1 : Détermination du réactif limitant et calculs stœchiométriques
Étape 1 : Identification du réactif limitant
L'équation de la réaction est : $CH_3-CH=CH_2 + HBr \\rightarrow CH_3-CH_2-CH_2Br$
La stœchiométrie est $1:1$. On compare les quantités disponibles :
$n_{propène} = 0,120 \\, \\text{mol}$
$n_{HBr} = 0,135 \\, \\text{mol}$
Puisque $n_{propène} < n_{HBr}$, le propène est le réactif limitant.
Étape 2 : Calcul de la quantité de 1-bromopropane formée
D'après la stœchiométrie $1:1$, la quantité de produit formé est égale à la quantité du réactif limitant consommé.
Formule générale :
$n_{1-bromopropane} = n_{propène}$
Résultat :
$n_{1-bromopropane} = 0,120 \\, \\text{mol}$
Étape 3 : Calcul des quantités restantes
Tout le propène a réagi, donc :
$n_{propène, final} = 0 \\, \\text{mol}$
Pour HBr :
Formule générale :
$n_{HBr, final} = n_{HBr, initial} - n_{propène}$
Remplacement des données :
$n_{HBr, final} = 0,135 - 0,120 = 0,015 \\, \\text{mol}$
Étape 4 : Calcul des concentrations finales
Pour HBr restant :
$[HBr]_{final} = \\frac{n_{HBr, final}}{V} = \\frac{0,015}{1,50} = 0,0100 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Pour le propène :
$[propène]_{final} = 0 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Pour le 1-bromopropane formé :
$[1-bromopropane] = \\frac{0,120}{1,50} = 0,0800 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Résultats finaux :
Réactif limitant : propène
$n_{1-bromopropane} = 0,120 \\, \\text{mol}$
$[HBr]_{final} = 0,0100 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$, $[propène]_{final} = 0$, $[1-bromopropane] = 0,0800 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$
Question 2 : Calcul de la vitesse initiale de propagation
L'étape de propagation déterminante est l'addition du radical brome sur le propène. La vitesse de cette étape suit une loi du second ordre.
Formule générale de la vitesse :
$v_{prop} = k_{prop} [Br^\\bullet]_0 [propène]$
Remplacement des données :
$v_{prop} = 1,8 \\times 10^{7} \\times 3,5 \\times 10^{-8} \\times 0,0800$
Calcul étape par étape :
$1,8 \\times 3,5 = 6,3$
$10^{7} \\times 10^{-8} = 10^{-1}$
$6,3 \\times 10^{-1} \\times 0,0800 = 0,504$
Résultat :
$v_{prop} = 0,0504 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{s}^{-1}$
Résultat final :
$v_{prop} = 5,04 \\times 10^{-2} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{s}^{-1}$
Interprétation : La vitesse de propagation élevée ($\\sim 0,05 \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1} \\cdot \\text{s}^{-1}$) explique pourquoi les réactions radicalaires en chaîne sont très rapides une fois initiées. La constante de vitesse extrêmement élevée ($10^7 \\, \\text{L} \\cdot \\text{mol}^{-1} \\cdot \\text{s}^{-1}$) compense la très faible concentration de radicaux ($10^{-8} \\, \\text{mol} \\cdot \\text{L}^{-1}$).
Question 3 : Calcul du rapport des constantes de vitesse
Si les facteurs pré-exponentiels sont identiques, le rapport des constantes de vitesse dépend uniquement de la différence des énergies d'activation selon l'équation d'Arrhenius.
Formule générale du rapport :
$\\frac{k_{rad}}{k_{ion}} = \\frac{A \\exp\\left(-\\frac{E_{a,rad}}{RT}\\right)}{A \\exp\\left(-\\frac{E_{a,ion}}{RT}\\right)} = \\exp\\left(-\\frac{E_{a,rad} - E_{a,ion}}{RT}\\right)$
Calcul de la différence d'énergies d'activation :
$E_{a,rad} - E_{a,ion} = 28,5 - 54,0 = -25,5 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1} = -25500 \\, \\text{J} \\cdot \\text{mol}^{-1}$
Remplacement des données :
$\\frac{k_{rad}}{k_{ion}} = \\exp\\left(-\\frac{-25500}{8,314 \\times 313}\\right)$
Calcul de l'exposant :
$\\frac{25500}{8,314 \\times 313} = \\frac{25500}{2602,28} = 9,80$
Calcul du rapport :
$\\frac{k_{rad}}{k_{ion}} = e^{9,80} = 1,81 \\times 10^{4}$
Résultat final :
$\\frac{k_{rad}}{k_{ion}} = 1,81 \\times 10^{4}$
Interprétation : Le mécanisme radicalaire est environ $18000$ fois plus rapide que le mécanisme ionique à $313 \\, \\text{K}$. Cette énorme différence s'explique par l'énergie d'activation beaucoup plus faible du mécanisme radicalaire ($28,5 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$) comparée à celle du mécanisme ionique ($54,0 \\, \\text{kJ} \\cdot \\text{mol}^{-1}$). C'est pourquoi, en présence de peroxydes, l'addition suit exclusivement le mécanisme radicalaire (effet Kharasch) conduisant au produit anti-Markovnikov.
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